氟代碳酸乙烯酯的实验方案

氟代碳酸乙烯酯的实验方案

一． 产品简介

氟代碳酸乙烯酯，化学名为4-氟1,3-二氧五环-2-酮，英文名4-Fluoro -1,3-dioxolan-2-one ，别名Fluoroethylene carbonate 。分子式C 3H 3FO 3 。CAS 号：114435-02-8 。性质：无色透明液体，密度1.454。熔点：19 -20 ℃。沸点：200 ℃ 。折射率1.4538。闪点>110°C。

氟代碳酸乙烯酯是一种特殊的碳酸乙烯酯。它是一种重要的精细化工材料，主要用于动力锂电池电解液的成膜添加剂和防爆溶剂。往电解液添加氟代碳酸乙烯酯后，能在电极上形成性能优良的固态电解质界面，简称SEI 膜。该膜结构紧密，含有F-Li 和-Si-F 类物质，降低了电池的阻抗,有效抑制部分电解液的分解，明显改善了电池的比容量、提高了电池的安全性和使用寿命。此外，由于该分子结构中含有1,3-二氧五环-2-酮结构， 也可用于呋喃类和唑酮类的医药和农药的合成。

二．氟代碳酸乙烯酯的制备方法通常有四种方法：

1. 直接氟化反应法

O O O F O O

O

F

2 /N 2H F

氯气（或光气）与碳酸乙烯酯反应进行选择性氟代反应（J. Chem. Soc., Chem. Commun ，2000：1617–1618；Tetrahedron Lett. 43 2002：1503–1505，US2006/0167279A1，US7268238B2，US2006/0036102A1， J. Fluor. Chem, 2003,120:105-110，US7745648B2，CN1747946A, CN101205226A ，

WO2004/076439，WO2004/076439，EP2196464A1）。目前，这种方法最近几年在欧美研究较多，似乎成为优先的选择方法。

这种方法虽然一步合成，产率较高，单个合成成本较低，但需要使用毒性较高的氟气体，反应剧烈防热，容易失控，且对反应设备要求高。虽然多采用F 2与N 2的混合气体，并严格控制较低的反应温度，降低了反应的危险性，但由于需要独特的反应设备，一次性需要投入昂贵的设备费用，加上操作标准严格，因此对国内经费紧张的小企业采用这种方法制备很不现实。

2. 卤素交换反应法 O O O O O O

Cl SO

2H Cl

SO 2Cl 2

或

O O O

Cl 2O O

O Cl O O

O

Cl FK O

O

O F KCl

以氯代乙二醇酯为原料，与氟化剂（如LiF ，NaF ，KF ，CsF ，CaF 等）进行卤素交换（如WO2009/01125，WO98/15024，CN101066965A ，CN101743236A ，CN101519398A ，CN101717391）。

通过氯代碳酸乙烯与氟化剂反应来制备氟代碳酸乙烯酯，国外近年来相关研究不多，而且研究基本上集中在日本，一些研究也申请了中国专利。在国内，也有一些研究报道：如国内的锂电池，汽车巨头比亚迪公司对这种制备方法有专利文献。但总体上说，这种制备方法的研究不如直接氟化法研究

活跃，可能与需要两步合成，总体收率较低，同时，每一步合成需要分离提纯，单次合成成本较高的缘故。

尽管有一些缺点，但由于该方法不需要先期投入昂贵的设备费用，生产过程中不涉及到有毒的氟气，安全成本大大降低，生产工艺更易于控制，特别是对初期涉及到的小企业来说，仍然具有较大的价值。

3. 酯交换法 O O O CF 3O O

O O H OH CF 3

在特定催化剂作用下，碳酸二甲酯和氟代乙二醇酯交换，生成氟代碳酸乙烯酯和相对应的醇。

这种制备方法很少应用，仅限于极少数文献有报道，如US6010806。生成的产物虽然是氟代碳酸乙烯酯，但是通常是多氟取代，并不是最常用，效果最好的单氟取代的氟代碳酸乙烯酯。或许还有一些原因，可能导致这种合成方法没有得到大规模应用。 4. 电化学氟化法

O

O O +X SH O O O X S 3F O O O F 电化学氟化法是一篇实验论文的研究成果（Tetrahedron,2001,57:9067-9072），但还没有工业化的研究报道。它是通过阳极氟化4-取代芳硫基碳酸乙烯酯得到氟代碳酸乙烯酯。

三．氟代碳酸乙烯酯的制备方法比较

从收率与纯度方面看，通过F2与氮气混合物直接氟化得到4-Fluoro -1,3-dioxolan-2-one是最好的合成方法。直接氟化是最简单的方式，但由于氟气是有毒的，活性很高，反应过程不容易控制，容易爆炸，因此需要特别的装备与技术来控制反应进程与温度。

由氯代碳酸乙烯酯通过氟化钾氟化，需要两步反应，导致总的收率不高，同时选择性不高，副产物较多，后处理繁琐，如需要水处理与过滤，去掉剩余的KF，与反应中生成的副产物KCl,，HCl等等。因此，通过KF得到高纯度的氟代碳酸乙烯酯还是具有一定的难度。尽管存在以上一些缺点，但卤素交换法相对于直接氟化法，具有不需要高昂的设施，反应过程相对比较好控制，危险性小。对于资金不多，且首次涉及氟代碳酸乙烯酯制备的小企业来说，还是具有很大的优势。

酯交换法通常用于多氟取代碳酸乙烯酯，而且取代基大多数并不是严格的单氟取代，因此产物与单氟代碳酸乙烯酯有所不同，并不是最常用、效果最好的单氟取代的氟代碳酸乙烯酯。同时，此种制备方法缺乏大规模工业生产的经验。

电化学直接氟化使其能够在温柔与安全，设备相对简单的条件下反应。但是，这种制备方法还处于实验室理论研究阶段，大规模生产的工艺研究尚没有进行。因此，还不是一种成熟的制备方法。

总之，氟代碳酸乙烯酯的制备以直接氟化法与卤素交换法应用较多，特别是氟气直接氟化法应用更多。而酯交换法与电化学氟化法都还处于实验室研究阶段，没有大规模生产应用。