CVD金刚石涂层硬质合金刀片的基体预处理方法进展

第18卷第1期V ol.18　N o.1
硬　质　合　金
CEM EN T ED CA RB ID E
2001年1期
J an.　2001
综合评述
CVD金刚石涂层硬质合金刀片的
基体预处理方法进展
Ξ
匡同春ΞΞ　成晓玲　白晓军 刘正义
(广东工业大学,广州,510090) (华南理工大学,广州,510641)
代明江　周克崧
(广州有色金属研究院,广州,510651)
摘　要　全面概述了CVD金刚石涂层硬质合金刀具的开发现状、存在的主要问题,重
点对硬质合金刀具表面预处理方法的研究现状进行了综述。

关键词　金刚石膜　硬质合金刀片　预处理
1　引　言
CVD金刚石膜是一种超硬的多功能材料,具有高硬度、高导热率、低摩擦系数、低热膨胀系数、高化学稳定性等优点,是一种理想的刀具材料。

用作刀具涂层开发出的CVD金刚石涂层硬质合金刀片,特别适合于加工有色金属及合金、非金属材料、复合材料等难加工材料。

CVD金刚石膜用作刀具涂层被认为是能最早实现其工业化应用的领域之一,CVD金刚石涂层刀具通常采用韧性好、强度高的硬质合金刀片作基体,涂层厚度一般在20Λm以下。

早在1988年10月在东京召开的第一届国际新金刚石科技大会上,日本旭(A sah i)金刚石工业公司就展示了一系列引人注目的金刚石涂层硬质合金工具,采用电子激活CVD法(EA CVD法),在工具上涂覆了5～50Λm厚的金刚石膜,用这种材料制作的铰刀和钻头,其寿命可提高10倍。

1990年9月在华盛顿召开的第二届新金刚石科技研讨会(I CND ST -2)上,维也纳理工大学的B enno L ux教授阐述了他们在烧结硬质合金刀具上沉积CVD金刚石所取得的进展,发现这种刀具用于切割印刷线路板,其磨损几乎与D e B eers公司SYND IT E多晶人造金刚石复合材料一样的慢。

在1993年美国西部金属及工具博览会(W estec’93)上,最引人注目的新产品是金刚石涂层刀片,这些刀具由美国目前生产此类刀具的两家公司C rystallum e和N o rton D iam ond F il m展出,引起其它工具制造厂家的关注,这些刀具最适合加工高硅铝合金。

在第四届中国国际机床展览会(C I M’95)上,美国Kennam etal公司、瑞典Sandvik公司、日本三菱金属公司均展出了金刚石涂层刀片,除可转位刀片外还有金刚石涂层麻花钻、立铣刀等。

通过十多年的应用开发研究,CVD金刚石薄膜(≤20Λm)涂层刀具、CVD金刚石厚膜(≥300Λm)焊接刀具已进入实用阶段,美国(Ken2 nam etal公司、通用电气公司、诺顿公司等)、日本(三菱金属、不二越、朝日金刚石、住友电工、东芝钨金属、井出水石油化学等)和欧洲的一些国家(瑞典Sandvik公司、德国Guh ring公司)已有产品在市场上出售。

国内的一些高等院校、科研院所和工具生产厂家(如吉林大学、哈尔滨工业大学、清华大学、北京科
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广东省博士启动基金、广东省高教厅重点课题联合资助项目,材料学专业96班梁妙玲、冯文梯同学参加了部分工作。

技大学、北京理工大学、上海交通大学、四川联合大学、湖南大学、华南理工大学、沈阳金属研究所、人工晶体所、广州有色金属研究院、株洲硬质合金厂等)也正加紧相关的产品开发研究,实现CVD金刚石涂层刀具的产业化已为时不远。

据悉,96年成立的国内首家CVD金刚石产业公司一北京天地东方金刚石技术有限公司,在金刚石膜的制备和应用研究方面已达到了实用化的水平,已研制出多种CVD 金刚石焊接工具,如砂轮修整刀(已获中华人民共和国实用新型专利)、拉丝模及各种机加工刀具等。

可批量供应CVD金刚石拉丝模坯、车刀刀头及成品刀和砂轮修整刀等系列产品。

国内在CVD金刚石涂层刀具的研究方面起步较晚,成都科技大学的研究小组率先做了一些探索性工作。

广州有色金属研究院联合华南理工大学、广东工业大学,近几年来,在涂层刀片产品的研制开发中取得了重大突破与长足进展,掌握了在硬质合金上制备CVD金刚石涂层刀片的最佳工艺流程,探索出一套提高金刚石膜 基粘附性能的有效方法[1-3],通过刀具切削性能试验(实验室、工厂生产)对比得知,CVD金刚石涂层刀片比无涂层刀片达到相同磨损量的切削寿命普遍提高40倍以上,经涂层刀片切削后工件表面粗糙度(R a值)显著降低。

98年底该项目已转入中试阶段,得到国家科委、广东省科委、广州市科委的专项资助。

目前限制CVD金刚石涂层硬质合金刀具产品大规模工业化应用的主要原因是金刚石薄膜(涂层)与硬质合金刀片(基体)之间的粘附性能较差,在切削加工过程中,若膜 基粘附力小,在切削力的作用下CVD金刚石膜容易过早脱落(或剥落),极大地降低了涂层刀片的切削性能和使用寿命。

如何增强金刚石在硬质合金基体上的形核密度、提高金刚石的形核与生长速率、改善金刚石膜 基粘附性能,确保CVD金刚石优异性能的发挥,综合提高CVD金刚石涂层刀片的使用寿命(耐用度)和加工性能,已成为国内外材料科学工作者迫切需要解决的问题。

影响CVD金刚石膜粘附性能的因素很多,目前,最主要的共识有[4]:(1)金刚石形核与长大过程的特性所导致的界面处空隙的形成;(2)沉积过程中竞争生长(金刚石、非金刚石碳共沉积)所导致的界面处、晶界上非金刚石碳(石墨、非晶碳等)的形成;
(3)由于金刚石膜与基体的热膨胀系数不匹配而导致金刚石膜内与膜 基界面处高残余应力的形成;(4)金刚石形核密度高低而导致金刚石膜内颗粒大小或嵌镶块线度的差异;(5)金刚石生长过程中形成的缺陷(孪晶、堆垛层错、位错、晶界等)数量的差异;
(6)不同的基体表面预处理方法(研磨、抛光、脱钴、等离子体刻蚀等)而致的表面(微观)粗糙度、表面物理与化学性质的差异。

对YG系硬质合金刀片来说,沉积金刚石前的基体表面状态与性质,尤其是表面钴含量、表面(显微)粗糙度、表面活性、表面几何形貌、缺陷类型和密度、晶体结构和点阵常数、表面能,显著影响金刚石的形核、生长行为,从而影响金刚石膜 基界面的结合方式和CVD金刚石膜的粘附性能。

对此人们已进行了大量的研究与探索,开发出一系列CVD金刚石涂层硬质合金刀具的预处理新方法。

总的研究结果表明,(1)硬质合金刀片表面的机械处理;(2)去除或稳定刀片表面层中作为粘结相的Co;(3)在刀片基体和金刚石薄膜间施加过渡层;均能显著提高硬质合金刀片与金刚石薄膜间的附着力。

本文拟对硬质合金刀片表面预处理方法的研究现状作一综述。

2　硬质合金刀片基体表面预处理方法
211　刀片基体表面的机械处理
刀片基体表面机械处理的主要目的是清除表面的污染物、吸附物及表面的氧化物,改变基体表面的微观结构,使表面产生显微缺陷。

以此增加反应气源与基体表面的接触面积,增加基体表面的表面能,同时在基体上产生损伤性径迹分布,提高金刚石在异质基体上的成核密度,提高薄膜与基体间的附着力。

常用的方法有金刚石微粉(颗粒)悬浮液超声波清洗、金刚石微粉或金刚石膏研磨、化学清洗、金刚石微粉嵌镶、荷能粒子轰击、激光溅射等[5]。

212　去除或钝化刀片表面层Co的物理、化学处理对硬质合金刀片来说,粘结相钴使它获得良好的韧性和抗弯强度,但严重降低了沉积的金刚石膜的质量和粘附性能。

钴粘结相的负面作用表现为[6]: (1)推迟并阻碍金刚石的形核与生长;(2)高蒸汽压的钴催化非金刚石碳(非晶碳、石墨)的形成;(3)钴是金属中与碳相容性最好的金属元素之一,钴溶液对碳的润湿角Η=50～70°,能够润湿金刚石和石墨,碳在钴中具有大的固溶度(高达0.5w t%)和扩散系数,在金刚石沉积条件(基体温度950～1000℃)的长时间热处理过程中,钴粘结相溶解金刚石涂层(金
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刚石与钴之间有钴的碳化物和Co-C固溶体);(4)钴粘结相强烈促进金刚石的二次形核。

基体中钴粘结相的数量严重地影响着沉积金刚石膜的质量、金刚石颗粒(刻面)尺寸及其粗糙度。

国内外大量的试验研究结果表明,采用化学浸蚀液(酸洗)、等离子体刻蚀、氧化处理、等离子体碳氮共渗、基体表面渗硼处理、添加粘结促进剂、化学反应替代法、激光辐照、水射流等方法,基本上消除了钴粘结相的不利影响,从而提高了金刚石膜与硬质合金刀片间的结合力。

2.2.1　化学浸蚀液(酸洗)清洗法
将W C-Co硬质合金刀片放在腐蚀性的酸液中进行腐蚀,使合金表面层的Co与酸液发生化学反应,形成稳定的化合物,从而达到除去表面层Co 的目的。

研究结果表明,此类方法可使表面层Co含量减少到0.2%。

同时,由于表面层Co被去除,在碳化钨表面将留下缺陷,这就减小了表面成核位垒,使碳原子能够在缺陷处聚集形成碳原子团,随着这些原子团尺度的增加,其中的金刚石相含量不断增多,最终形成金刚石核[7]。

但是这种方法不能够彻底消除Co的不利影响,当W C-Co硬质合金在700℃左右沉积金刚石薄膜形核初期,因表面出现贫钴区会形成金属钴的浓度梯度,受温度升高的影响表面深层的未被腐蚀的钴向浅表层扩散,表面贫钴区会逐渐减小或消失,这样以来强烈石墨化的金属钴将抑制金刚石晶粒的形核与生长,从而在基体表面大量出现非金刚石相的形核及生长,最终严重影响了金刚石薄膜的沉积质量[8]。

黄树涛等人[9]的研究结果表明,对W C-Co系硬质合金,由于粘结相Co易导致在金刚石薄膜和基体之间形成石墨界面而使粘附强度显著下降。

因此,必须对基体表面进行预处理以消除Co的影响。

但XPS分析表明,在经过酸腐蚀去Co处理的W C-6%Co硬质合金基体上沉积金刚石薄膜时仍形成了非金刚石碳界面。

可以认为非金刚石碳界面的存在是以W C-6%Co和W C-3% Co硬质合金为基体的金刚石薄膜涂层刀具粘附强度较低的主要原因。

另外,基体表面经酸腐蚀处理后将变得较为疏松。

表层较疏松的W C颗粒易与金刚石薄膜一起被剥落也是其粘附强度不高的重要原因之一。

常用的化学脱钴液有稀HC l水溶液、稀HNO3水溶液、稀H2SO4水溶液、M u rakam i试剂等。

2.2.2　等离子体刻蚀法
此类方法兼顾除Co和脱碳两方面。

常采用O2-H2、CO-H2或A r-H2气体的适当配比,利用等离子体中的O原子、H原子(离子)、A r原子(离子)或CO与W C、金属Co反应生成易挥发的CO2、CH4气体、Co(CO)4、Co(OH)2等化合物或钴的氢化物,使得刀片表层形成一定厚度的纯W层。

同时,高温下(800～1000℃)表层的W原子再结晶形成10～100nm的小颗粒使表面细化,在随后的金刚石沉积初期该层被充分碳化,形成细小的W C层,既能提高金刚石的形核密度,又增大了金刚石膜与基体之间的接触面积,从而进一步提高金刚石薄膜的附着强度[10]。

等离子体刻蚀法较之酸洗法更有效,因为采用等离子体刻蚀W C-Co硬质合金刀片表面时,刀片表层受到大功率密度的非平衡热等离子体的加热作用,基体表层的温度较高,金属钴的非平衡扩散、蒸发加快,所以等离子体对金属钴的刻蚀深度要比酸腐蚀深度大,表面去钴效果非常明显,去钴预处理比较彻底,并且处理时问相对要短。

2.2.3　氧化处理法
氧化处理是将刀片置于CO2气氛的微波等离子体设备中,使刀片表面的W C及Co元素发生氧化反应,由于氧化速度有差异,W C颗粒间的粘结相Co被快速氧化,随着氧化物的去除,基体表面的钴含量下降,W C颗粒裸露明显,从而达到增大表面粗糙度的目的,这对于金刚石的成核和初期成长有利[11]。

2.2.4　等离子体碳氮共渗法
等离子体碳氮共渗[12]是在600℃的温度下,采用N2-C2H2(5%)等离子体对硬质合金表面进行碳氮共渗处理,利用等离子体中的N原子与合金表面Co反应生成Co2N,从而降低表面层Co含量,阻挡次表层Co在沉积过程中向表层扩散,抑制金刚石膜中非晶碳或石墨碳的形成。

此方法与酸洗法相比有一优点,即基体经N2-C2H2(5%)等离子体碳氮共渗处理后,其表面的机械强度保持不变。

因为等离子体碳氮共渗处理只是对表层Co进行原位钝化,而酸洗的结果是将表面Co刻蚀掉,在原来Co的位置上留下空位,从而导致基体表面的机械强度下降。

2.2.5　硬质合金表面渗硼处理
王四根等人[13]采用渗剂(w t%:5B4C十78Si C 十7KB F4十3活性碳十7木碳)对硬质合金表面进行渗硼处理,表面活性B原子与硬质合金表面Co 相形成了稳定的CoB、Co2B化合物,它们在金刚石沉积条件下非常稳定,使Co在沉积时不被蒸发出
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来而影响金刚石形核,可显著消除硬质合金表面Co 对沉积金刚石时形核的不利影响。

并阻挡次表层Co 在沉积过程中向表层扩散,从而提高了金刚石薄膜的质量与附着力。

2.2.6　硬质合金表面激光辐照(热)处理
采用2k W连续波CO2激光器对硬质合金表面淬火,激光热处理的快速冷却特点将导致表面相变硬化层内W C颗粒显著细化,钴基粘结剂的结构与成分发生变化,钴相得到一定程度的稳定与强化[14]。

李成明等人[15-16]采用准分子激光(激光波长308nm,频率6H z,功率密度0.5-2W c m2,扫描速度0.75mm s)辐照YG6硬质合金刀片表面,利用Co和W C熔点上的巨大差异,由高能激光束产生的选择性蒸发作用去除刀片表层的Co,消除钴对金刚石膜沉积的有害影响;同时,由于激光辐照产生的表面改性作用使得刀片表面粗糙化,对金刚石膜产生钉扎“锚链效应”,从而大幅度提高了其上所沉积金刚石膜的附着强度。

21217　添加粘结促进剂
在CVD工艺的反应气体中添加适当的粘结剂,该物质极易与金属Co先行反应而生成稳定的化合物,既阻碍了Co的进一步扩散,又压抑了Co 的催石墨化作用,从而可提高硬质合金刀片上金刚石薄膜的附着力和质量[11]。

2.2.8　化学反应替代法
将硬质合金刀片放入特配的化学试剂中,利用置换反应将基体表面金属Co置换成其它种类的物质,从而达到除去Co的目的,同时兼顾到刀片表面的机械强度。

例如,将W C-Co硬质合金放入Cu盐中,用Cu置换Co。

也有人采用FeC l3∶H2O(1∶33)的溶液去除Co[5]。

2.2.9　水射流法
采用高压(最大压强为105M Pa)水射流预处理硬质合金刀片表面,由于金属Co的硬度远低于W C 颗粒,所以在高压水射流的高频冲击下产生钴选择性刻蚀,有效地降低表面Co的含量,使表面W C颗粒裸露明显,从而增大表面粗糙度,提高金刚石的形核密度,并提高金刚石薄膜与基体间的附着力[17]。

3　施加中间过渡层
由于金刚石与大部分基体材料的物理性质差别较大,因而在界面处存在晶格常数(金刚石属金刚石
结构,点阵常数a0=0.35667nm;W C属密排六方结构,点阵常数a0=0.291nm,c0=0.284nm)、热膨胀系数(金刚石的热膨胀系数为1.2～4.5×10-6K-1, W C的热膨胀系数为4.0～6.2×10-6K-1)的失配[18],由此使薄膜产生内应力。

若直接将金刚石膜沉积到基体上,膜 基结合强度很低,当内应力大于附着力时薄膜就会破裂,甚至脱落,这使金刚石膜的大规模工业化应用受到阻碍。

解决这一问题的最好方法是,先在基体上生长一层或多层(厚度为0.01～1Λm)物理性质介于基体材料与金刚石之间的过渡层。

这一界面过渡层对于减小界面物理性能的突变,缓和应力集中,改善基体与金刚石膜间的浸润性,提高结合强度和维持界面力学稳定性有重要作用。

涂敷中间过渡层应考虑以下几点:(1)降低合金与金刚石薄膜间由晶格常数、热膨胀系数的差异所造成的内应力;(2)与金刚石薄膜、硬质合金两种异质材料均有较强的结合性能;(3)能够与金属Co生成稳定的化合物,或阻止Co在高温下向表面层以及金刚石涂层的扩散,形成一阻挡层。

目前在硬质合金刀片上沉积的过渡层有[19-26]:钨—金刚石成分梯度层;铌—银—铌过渡层;钛—镍—铌过渡层;钛粉和金刚石微粉烧结层;巴基管或C60、C70涂覆层;无序碳过渡层;超微金刚石涂层;类金刚石膜;含硼的CVD膜;W W C过渡层等。

大量研究结果表明,影响金刚石在硬质合金基体上的形核密度和膜 基粘附性能的因素很多,既有沉积工艺方面的因素,又有材料物理化学性能方面的因素,且各因素的影响错综复杂,诸如基体材料(表面)的物理化学性质及状态、气相中各种基团物质与基体表面的相互作用、界面的化学反应和元素的扩散行为、界面能、膜 基界面的结合状态、金刚石的形核和生长特性、金刚石薄膜的质量、纯度和膜厚、膜中内应力大小等,其中膜 基界面的结合状态最直接地影响到膜 基粘附性能。

采用以上介绍的方法在沉积金刚石膜前对硬质合金刀具表面进行预处理的目的是,增大基体与反应气源间的接触面积,提高硬质合金的表面活性,减少薄膜与基体间的晶格失配度和热膨胀系数的差异,抑制钴对金刚石膜生长的不利影响,减少石墨碳或非晶碳的生成,从而促进了金刚石的成核与生长,提高了金刚石膜与硬质合金刀片的结合强度,改善了金刚石膜的内在质量。

在实际生产应用中,为了更好地提高金刚石薄膜与硬质合金间的结合强度,人们往往同时综合采用多
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种方法。

4　有待进一步研究的新方法
为了更好地提高金刚石薄膜与硬质合金刀片之间的结合强度,值得进一步研究的刀片表面预处理
新方法有:
(1)硬质合金刀片表面化学酸蚀脱钴后化学镀N i -P (P 含量的影响)中间层;
(2)硬质合金刀片表面化学酸蚀脱钴后化学镀N i -P -纳米W C (W C 颗粒含量的影响)中间层;
(3)硬质合金刀片表面化学酸蚀脱钴后化学镀N i -P -纳米金刚石(金刚石颗粒含量的影响)中间层;
(4)硬质合金刀片表面化学酸蚀脱钴后,经强还
原性热等离子体刻蚀处理制备中间层。

参考文献
1　匡同春,刘正义,周克崧等.无机材料学报,1998;13(1):83
2　匡同春,刘正义,代明江等.机械工程材料,1998;22(1):16
3　D aiM ,Zhou K ,Yuan Z ,et a 1.D iamond and R elated M a 2terials ,2000;9:1753
4　匡同春,刘正义,代明江等.金属学报,1998;34(7):7795　陈靖,王小平,张兵临.真空与低温,1998;4(2);1216　匡同春,白晓军,成晓玲等.金属学报,1999;35(6):6437　邵淑敏,吕向英,于剑等.真空,1998;(4):17
8　俞世吉,邬钦崇,张志明等.高技术通讯,1998;(4):35
9　黄树涛,姚英学,袁哲俊.金刚石与磨料磨具工程,2000;(2):31
10　T akatsu S ,Saij o K ,YagiM ,et a 1.M aterials Science and Engineering ,1991;A 140:747
11　陈明,张志明,许柳英等.工具技术,1998;32(12):312　Sato T ,Ho sokaw a Y ,Ito S ,et a 1.Surface and Coating T echno logy ,1999;112:189
13　王四根,唐伟忠,吕反修.金属热处理,1998;10:114　吕东升,李静淑,王尚志.金属热处理学报,1998;19(3):60
15　李成明,王建明,徐重等.金属学报,1996;32(9):96616　李成明,王建明,徐重.金属热处理学报,1996,17(4):717　Tonshoff H K ,M oh lfeld A ,Gey C .Surface and Coating T echno logy ,1998;108-109:543
18　黎向锋,左敦稳,王珉.航空精密制造技术,1999;35(3):8
19　N esladek M ,et a 1.D iamond and R elated M aterials ,1994;212:164
20　L in C R ,Kuo C T .Scri p ta M aterialia ,1998;38(3):38521　曾效舒,高志栋,梁吉等.人工晶体学报,1997;26(1):5222　杨国军,刘大军,袁放成等.科学通报,1996;41(13):1181
23　唐壁玉,靳九成,夏金童等.材料科学与工艺,1997;5(3):76
24　陈权,翟华峰,恽寿榕等.科学通报,1999;44(l ):3625　汪浩,朱鹤孙,沈明荣等.材料研究学报,1998;12(6):570
26　Kupp E R ,D raw lW R ,Spear K E .Surface and Coating T echno logy ,1994;68 69;378(收稿日期　2001-01-05)
PR OGRESS IN PRETREAT M ENT TECHN IQUES OF CE M ENTED CARB I D E INSERT
COATED W ITH CHE M I CALLY VAPOR D EPOSITED D I A MOND F I LM
K uang T ong chun Cheng X iaoling B a i X iaojun L iu Z hengy i
(Guangdong U n iversity of T echno logy )　(Sou th Ch ina U n iversity of T echno logy ,Guangzhou 510641)
D a i M ingj iang Z hou K esong
(Guangzhou R esearch In stitu te of N on -ferrou s M etals ,Guangzhou 510651)
ABSTRACT
T he developm ent states and m ain p roblem s encountered of diamond fil m coated cem ented carbide cutting too l w ere com 2p rehensively summ arized .T he current research situati on of surface p retreatm ent techniques fo r cem ented carbide insert w as m ainly review ed .
KEY WOR D S diamond fil m ,cem ented carbide insert ,p retreatm ent
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