聚磷腈功能高分子材料的合成及应用
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光导电高分子材料
光导电材料在静电复制、制版印刷、激光 打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了 人 们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料, 以其良好的光导电性、 可加工性、 低毒 性、 稳定性而 备受关注。
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以PCl5和NH4Cl为单体的一步法合成
催化剂
nPCl5+nNH4Cl
氨基磺酸+CaSO4· H2O 高分子量的磷腈聚合物
1,2,4-三氯代苯
195~210℃
回流数小时
溶剂
优点：一步法缩短了反应时间,极大的提高了聚合物产率,且 反应受环境因素的影响较小,适合于大规模生产。 返回
小分子合成聚磷腈 ⒈ Cl3P=NSi(Me3)3的室温活性阳离子聚合
在室温下以单体Cl3P=NSi(Me3)3发生阳离子聚合，得到分 子量分布窄的线性聚二氯磷腈。
3 生物化学、药物与医用材料 聚磷腈高分 子具有良好的生物相容性,并且容易在生物 体内降解为无毒的小分子,因此 引起了生物 界、药理学家与药学专家的极大关注。早 在1977 年已经成功地合成了生物医用 聚 磷腈材料,其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧 基的聚磷腈。这种聚合物可于水中逐渐降 解而 逐渐释放,可有效弥补代谢半衰期短、 副作用大的缺点。
功能基团
六氯环三磷腈单体
真空条件， 250℃ 长链聚合物 保温反应数小时
目标高分子
聚合机理
优点：操作简单，条件成熟，合成聚合物分子量大，而且产 物易于与反应物分离。 缺点：必须采用高纯度原料，很高的反应温度和较长的反应 时间。
（二）聚磷腈的特性及应用
1、聚磷腈的玻璃转化温度较低,因而是优良的弹性材料。
4、生物化学、药物与医用材料
5、光导电高分子材料
还有一点！
以PCl5和NH4Cl为单体的 一步法合成 小分子合成聚磷腈
聚合开始
Cl P 断裂 N N Cl Cl P P N Cl Cl Cl P N Cl Cl Cl Cl P N Cl N P Cl Cl
Cl
Cl P N Cl Cl P N N P
聚磷腈的结构特性
这种模型包括有两个五价磷原子的 d 轨道和 氮的 p 轨道杂化形成三个 d π -p π 轨道， 每一个 π 体系都是一个鼓励体系， 彼此之间没有共轭 作用， 因此，这种结构也被称为“岛状结构” 。
单体聚合物
（一）聚磷腈的合成方法
●开环聚合 Allcock于1965年以六氯环三磷腈的热开环聚合制 备出可溶性的聚二氯磷腈（最早）
例,美国的Firestone轮胎公司研制的聚氟代烷氧基腈的玻璃化温度约为 -70℃,可以作为北极和南极等严寒地带使用的密封件、垫圈、输油软管和 减振器 。
2、聚磷腈主链具有高含量的磷、氮,构成协同体系,具有优 异的阻燃效能。
3、聚磷腈具有良好的生物相容性或生物活性,易于在生 物体内降解为氨、磷酸盐等无毒小分子。目前应用于 高分子药物、药物控制释放载体及组织工程材料三个 方面。
nCl3-P=N-Si(CH3)3
-nClSi(CH3)3 Traces PCl5
-[-N=PCl3-]n-
引发剂
优点： 常温22~24℃进行，几乎定量进行，而且反应物 的分子量可以通过加入引发剂的量来控制。 缺点：单体的制备条件苛刻
真的没有了！ 高分子是以磷、氮原子以单双键交 替连接构成基本骨架的聚合物，每个磷原 子上连接有两个侧基R1、R2，其结构式为 -[-N=P(R1R2)-]-n 。通过选择合适的R基可以 赋予材料良好的光、热稳定性，耐高、低 温性能，生物相容性、可生物降解、抗氧 化性，耐辐射、耐水、耐溶剂以及阻燃等 独特的物理化学性能，已引起广泛关注。 近年来，大多数研究者致力于聚磷腈功能 高分子材料的合成与研究，其范围涉及特 种橡胶、阻燃材料、生物医用材料、高分 子液晶以及光电导材料等多个方面。
另外聚磷腈化合物在膜分离材料染 料及催 化剂等方面都具有广泛的应用前途。 聚磷 腈分子的主链的氮磷原子以单、 双键交替 结 构使其具有光学透明性好,光、热稳定高 的优点。通过主链中的磷原子两侧引入不 同的功能 基,使整个高分子功能化以制备不 同性能的高分子材料具有重要意义,在许多 方面具有潜在 的应用价值。
Cl Cl Cl Cl Cl P Cl P N N P N N N Cl2P Cl Cl
Cl P N Cl Cl P N N P
进攻
断裂
N PCl2Cl
Cl Cl
P
Cl－
链增长
N PCl2Cl
(NP Cl2)3
N PCl2 2 N PCl2Cl
[PNCl2]3的聚合反应机理
返回
生物化学、药物与医用材料
光导电高分子材料
光导电材料在静电复制、制版印刷、激光 打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了 人 们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料, 以其良好的光导电性、 可加工性、 低毒 性、 稳定性而 备受关注。
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以PCl5和NH4Cl为单体的一步法合成
催化剂
nPCl5+nNH4Cl
氨基磺酸+CaSO4· H2O 高分子量的磷腈聚合物
1,2,4-三氯代苯
195~210℃
回流数小时
溶剂
优点：一步法缩短了反应时间,极大的提高了聚合物产率,且 反应受环境因素的影响较小,适合于大规模生产。 返回
小分子合成聚磷腈 ⒈ Cl3P=NSi(Me3)3的室温活性阳离子聚合
在室温下以单体Cl3P=NSi(Me3)3发生阳离子聚合，得到分 子量分布窄的线性聚二氯磷腈。
3 生物化学、药物与医用材料 聚磷腈高分 子具有良好的生物相容性,并且容易在生物 体内降解为无毒的小分子,因此 引起了生物 界、药理学家与药学专家的极大关注。早 在1977 年已经成功地合成了生物医用 聚 磷腈材料,其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧 基的聚磷腈。这种聚合物可于水中逐渐降 解而 逐渐释放,可有效弥补代谢半衰期短、 副作用大的缺点。
功能基团
六氯环三磷腈单体
真空条件， 250℃ 长链聚合物 保温反应数小时
目标高分子
聚合机理
优点：操作简单，条件成熟，合成聚合物分子量大，而且产 物易于与反应物分离。 缺点：必须采用高纯度原料，很高的反应温度和较长的反应 时间。
（二）聚磷腈的特性及应用
1、聚磷腈的玻璃转化温度较低,因而是优良的弹性材料。
4、生物化学、药物与医用材料
5、光导电高分子材料
还有一点！
以PCl5和NH4Cl为单体的 一步法合成 小分子合成聚磷腈
聚合开始
Cl P 断裂 N N Cl Cl P P N Cl Cl Cl P N Cl Cl Cl Cl P N Cl N P Cl Cl
Cl
Cl P N Cl Cl P N N P
聚磷腈的结构特性
这种模型包括有两个五价磷原子的 d 轨道和 氮的 p 轨道杂化形成三个 d π -p π 轨道， 每一个 π 体系都是一个鼓励体系， 彼此之间没有共轭 作用， 因此，这种结构也被称为“岛状结构” 。
单体聚合物
（一）聚磷腈的合成方法
●开环聚合 Allcock于1965年以六氯环三磷腈的热开环聚合制 备出可溶性的聚二氯磷腈（最早）
例,美国的Firestone轮胎公司研制的聚氟代烷氧基腈的玻璃化温度约为 -70℃,可以作为北极和南极等严寒地带使用的密封件、垫圈、输油软管和 减振器 。
2、聚磷腈主链具有高含量的磷、氮,构成协同体系,具有优 异的阻燃效能。
3、聚磷腈具有良好的生物相容性或生物活性,易于在生 物体内降解为氨、磷酸盐等无毒小分子。目前应用于 高分子药物、药物控制释放载体及组织工程材料三个 方面。
nCl3-P=N-Si(CH3)3
-nClSi(CH3)3 Traces PCl5
-[-N=PCl3-]n-
引发剂
优点： 常温22~24℃进行，几乎定量进行，而且反应物 的分子量可以通过加入引发剂的量来控制。 缺点：单体的制备条件苛刻
真的没有了！ 高分子是以磷、氮原子以单双键交 替连接构成基本骨架的聚合物，每个磷原 子上连接有两个侧基R1、R2，其结构式为 -[-N=P(R1R2)-]-n 。通过选择合适的R基可以 赋予材料良好的光、热稳定性，耐高、低 温性能，生物相容性、可生物降解、抗氧 化性，耐辐射、耐水、耐溶剂以及阻燃等 独特的物理化学性能，已引起广泛关注。 近年来，大多数研究者致力于聚磷腈功能 高分子材料的合成与研究，其范围涉及特 种橡胶、阻燃材料、生物医用材料、高分 子液晶以及光电导材料等多个方面。
另外聚磷腈化合物在膜分离材料染 料及催 化剂等方面都具有广泛的应用前途。 聚磷 腈分子的主链的氮磷原子以单、 双键交替 结 构使其具有光学透明性好,光、热稳定高 的优点。通过主链中的磷原子两侧引入不 同的功能 基,使整个高分子功能化以制备不 同性能的高分子材料具有重要意义,在许多 方面具有潜在 的应用价值。
Cl Cl Cl Cl Cl P Cl P N N P N N N Cl2P Cl Cl
Cl P N Cl Cl P N N P
进攻
断裂
N PCl2Cl
Cl Cl
P
Cl－
链增长
N PCl2Cl
(NP Cl2)3
N PCl2 2 N PCl2Cl
[PNCl2]3的聚合反应机理
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