北京大学裴伟伟有机化学讲义Chapter4精品PPT课件
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可极化性大的分子易发生化学反应。
第五节 卤代烷的化学性质 一 预备知识 二 亲核取代反应 三 消除反应 四 卤代烷的还原 五 卤仿的分解
一 预备知识
1. 电子效应
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为诱导效应。
O
特点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）
三 偶极矩与有机分子的极性 偶极矩大，有机分子的极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5)
差值
F (4.1) 1.6
Cl (2.8) Br (2.7)
0.3
0.2
I (2.2) 0.3
极性共价键
共价键
第三节 卤代烷的构象
1，2-二氯乙烷的构象
有范德华吸引力
Cl
H
Cl
H C H 无范德华吸引力l
有偶极-偶极排斥力 H
氟化物(fluoride)
(CH3)3CI 三级丁基碘 Tert--butyl iodide 碘化物(iodide)
第二节 卤代烷的结构
一 碳卤键的特点
二 键长
C 成键轨道
sp 3
等性杂化
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
Xsp 3
不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
C+
••
H
电性特点：亲电性
结构特点： 平面型， sp2杂化。
R 1 +
C R 3
R 2
稳定性： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3
CH3
-H •
-e-
H
CH3•
+CH3
键解离能
电离能
键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。
影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响：
（CH3)3CBr
相对
速度
1
Br Br
10-3
10-6
Br
10-11
4 溶剂效应
C 3 HC 3 H C H 3 C B r C H 3 C + + B r -
C 3 HC 3 H
在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
芳香卤代烃
一卤代烃 CH3CH2Br
三卤代烃
二卤代烃
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2
偕二卤代
烃
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
Br
(CH3)2CHCH2Cl
无偶极-偶极排斥力
H H H
H
Cl
ห้องสมุดไป่ตู้
气相： 排斥力占主导地位。所以： 对交叉 > 邻交叉
液相： 吸引力 排斥力。 所以： 对交叉 邻交叉
稳定性判别
Cl
H
CH 3
<
H
CH 3
Cl
Cl C3H Cl
H
C3H
H
第四节 卤代烷的物理性质 一 沸点 二 溶解度
所有的卤代烃均不溶于水。 三 密度
一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。
第四章 卤代烷
exit
本章提纲
第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的构象 第四节 卤代烷的物理性质 第五节 卤代烷的化学性质 第六节 卤代烷的制备 第七节 有机金属化合物
第一节 卤代烃的分类和命名
按烃基的 结构分类
按卤素数 目分类
按卤素连 接的碳原 子分类
C 3 C H 2 X CH 2 =H CHCH 2 X X C 2 X H
的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键 来供给。
[ ] R–X
R+ X- ‡
作用物 过渡态
R+ + X产物
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。
二 亲核取代反应 (SN )
1 定义 2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
一级卤代烷
二级卤代烷
三级卤代烷
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
n-butyl chloride
(CH3)2CHCH2F 异丁基氟
isobutyl fluoride
氯化物(chloride)
CH3CH2CHCH3 Br
二级丁基溴 Sec-butyl bromide 溴化物(bromide)
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
2 碳正离子
定义：含有只 带六电子的碳 的体系称为碳 正离子。
H
••
CH3
••
四 可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
*孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
F C H 2 C O H
- + + +
比较标准：以H为标准
常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 > CN > F > Cl > Br > I > CC > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。
超共轭效应
定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会
产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫
做超共轭效应。
H H+R H C C H C H 2 H C C H H R
- 超共轭
- p 超共轭
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C
• C=C–C
+ C=C–C
- 共轭
p - 共轭
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。
给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示
X C C C C
C C C O
第五节 卤代烷的化学性质 一 预备知识 二 亲核取代反应 三 消除反应 四 卤代烷的还原 五 卤仿的分解
一 预备知识
1. 电子效应
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为诱导效应。
O
特点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）
三 偶极矩与有机分子的极性 偶极矩大，有机分子的极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5)
差值
F (4.1) 1.6
Cl (2.8) Br (2.7)
0.3
0.2
I (2.2) 0.3
极性共价键
共价键
第三节 卤代烷的构象
1，2-二氯乙烷的构象
有范德华吸引力
Cl
H
Cl
H C H 无范德华吸引力l
有偶极-偶极排斥力 H
氟化物(fluoride)
(CH3)3CI 三级丁基碘 Tert--butyl iodide 碘化物(iodide)
第二节 卤代烷的结构
一 碳卤键的特点
二 键长
C 成键轨道
sp 3
等性杂化
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
Xsp 3
不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
C+
••
H
电性特点：亲电性
结构特点： 平面型， sp2杂化。
R 1 +
C R 3
R 2
稳定性： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3
CH3
-H •
-e-
H
CH3•
+CH3
键解离能
电离能
键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。
影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响：
（CH3)3CBr
相对
速度
1
Br Br
10-3
10-6
Br
10-11
4 溶剂效应
C 3 HC 3 H C H 3 C B r C H 3 C + + B r -
C 3 HC 3 H
在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
芳香卤代烃
一卤代烃 CH3CH2Br
三卤代烃
二卤代烃
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2
偕二卤代
烃
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
Br
(CH3)2CHCH2Cl
无偶极-偶极排斥力
H H H
H
Cl
ห้องสมุดไป่ตู้
气相： 排斥力占主导地位。所以： 对交叉 > 邻交叉
液相： 吸引力 排斥力。 所以： 对交叉 邻交叉
稳定性判别
Cl
H
CH 3
<
H
CH 3
Cl
Cl C3H Cl
H
C3H
H
第四节 卤代烷的物理性质 一 沸点 二 溶解度
所有的卤代烃均不溶于水。 三 密度
一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。
第四章 卤代烷
exit
本章提纲
第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的构象 第四节 卤代烷的物理性质 第五节 卤代烷的化学性质 第六节 卤代烷的制备 第七节 有机金属化合物
第一节 卤代烃的分类和命名
按烃基的 结构分类
按卤素数 目分类
按卤素连 接的碳原 子分类
C 3 C H 2 X CH 2 =H CHCH 2 X X C 2 X H
的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键 来供给。
[ ] R–X
R+ X- ‡
作用物 过渡态
R+ + X产物
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。
二 亲核取代反应 (SN )
1 定义 2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
一级卤代烷
二级卤代烷
三级卤代烷
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
n-butyl chloride
(CH3)2CHCH2F 异丁基氟
isobutyl fluoride
氯化物(chloride)
CH3CH2CHCH3 Br
二级丁基溴 Sec-butyl bromide 溴化物(bromide)
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
2 碳正离子
定义：含有只 带六电子的碳 的体系称为碳 正离子。
H
••
CH3
••
四 可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
*孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
F C H 2 C O H
- + + +
比较标准：以H为标准
常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 > CN > F > Cl > Br > I > CC > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。
超共轭效应
定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会
产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫
做超共轭效应。
H H+R H C C H C H 2 H C C H H R
- 超共轭
- p 超共轭
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C
• C=C–C
+ C=C–C
- 共轭
p - 共轭
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。
给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示
X C C C C
C C C O