环境化学第六章污染物在环境各圈的迁移转化

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(4)表面活性剂疏水基团对其性质的影响: 如果表面活性剂的种类相同,分子大小相同则一般有支链结构 的表面活性剂有较好润湿、渗透性能。 具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲脂能力也有差别, 大致顺序为:脂肪族烷烃>环烷烃>脂肪族烯烃>脂肪族芳烃 >芳香烃>带弱亲水基团的烃基。
三.表面活性剂的来源、迁移与转化 由于它含有很强的亲水基团,不仅本身亲水,也使其他不溶 于水的物质分散于水体,并可长期分散于水中,而随 水流迁移。只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉入水底。 四.表面活性剂的降解 表面活性剂进入水体后,主要靠微生物降解来消除。但是 表面活性剂的结构对生物降解有很大影响。 ①阴离子表面活性剂 其微生物降解顺序为
(4)汞的生物效应
无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。但当汞与生物体内的 高分子结合,形成稳定的有机汞络合物,就很难排出体外。其 中半胱氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的络合物相当稳定。 由于烷基汞具有高脂溶性,且它在生物体内分解速度缓慢(其分 解半衰期约为70d),因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性 大10-100倍。 水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。
2 寿命
(3)卤化物在大气中的转化①对流层中的转化:含氢卤代 烃与HO自由基的反应是它们在对流层中消除的主要途径。 卤代烃消除途径的起始反应是脱氢。 CHCl3十HO•→H2O十•CCl3 •CCl3自由基再与氧气反应生成碳酰氯(光气)和ClO•: •CCl3十O2→COCl2十ClO• 光气在被雨水冲刷或清除之前,将一直完整地保留着, 如果清除速度很慢,大部分的光气将向上扩散,在平流层 下部发生光解;如果冲刷清除的速度很快,光气对平流层 的影响就小。 ClO•可氧化其他分子并产生氯原子。在对流层中,NO 和H2O可能是参与反应的物质: ClO •十NO →Cl+ NO2 3ClO •十H2O →3C1 •十2HO •十O2 多数氯原子迅速和甲烷作用: Cl•十CH4→HCl+ •CH3 氯代乙烯与HO基反应将打开双键,让氧加成进去。如全氯 乙烯可转化成三氯乙酰氯: C2Cl4十[O] →CCl3COCl
1重金属元素
1.1汞 汞的重要特点在于能以零价形态存在于大气、土壤和天然水中。 汞及其化合物重要性质(1)----挥发。 挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度、表面吸附、大气 的相对湿度(RH)等因素密切相关。 挥发性:有机汞>无机汞
有机汞:甲基汞和苯基汞的挥发性最大。 无机汞:碘化汞挥发性最大,硫化汞最小。 另外,在潮湿空气中汞的挥发性比干空气中大得多。
砷的生物甲基化过程:与产甲烷菌,L-甲硫氨酸-甲基-d3等 反应可发生生物甲基化.厌氧条件下主要产生二甲基胂, 好氧条件产生三甲基胂. 氧化 二甲基胂, 三甲基胂甲胂酸 [难于降解] 甲胂酸 (三)砷的生物效应 还原为胂 与硫化氢及巯基链烷烃作用
无机砷可抑制酶活性,三价无机砷可与蛋白质的巯基反应
(4) 、由于阳离子表面活性别具有一定的杀菌能力,在浓度高时, 可能破坏水体微生物的群落。
(5) 、 洗涤剂对油性物质有很强的溶解能力.能使鱼的味觉器官 遭到破坏,使鱼类丧失避开毒物和觅食的能力。
习题参考答案
1、为什么Hg2+和CH3Hg+在人体内能长期滞留?举例 说明它们可形成哪些化合物? 答:无机汞化合物在生物体内一般容易排泄,但当 Hg2+和CH3Hg+汞与生物体组织内的高分子结合,形 成稳定的有机汞络合物,就很难排出体外。例如 Hg2+和CH3Hg+容易和生物体内的组氨酸、半胱氨酸 和白蛋白等形成较稳定的络合物。
UNEP国际公约中首批控制的12种POPs是艾氏剂、狄氏剂、 异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、 多氯联苯(PCBs)、二恶英和苯并呋喃(PCDD/Fs)。其中前9 种属于有机氯农药,多氯联苯是精细化工产品,后2种是 化学产品的衍生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污 染物。 1998年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上, 美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越 境空气污染物公约,提出了16种(类)加以控制的POPs,除 了UNEP提出的12种物质之外,还有六溴联苯、林丹(即 99.5% 的六六六丙体制剂)、多环芳烃和五氯酚
(1)、它在水环境中难降解,造成地表水的严重污染,首先使水的 感观状况受到影响,能出现持久性泡沫。洗涤剂污染了水源后, 用一般方法不易清除。 (2) 由于洗涤剂中含有大量的聚磷酸盐作为增净剂,因此使废水 中含有大量的磷,是造成水体富营养化的重要原因。 (3) 、表面活性剂可以促进水体中石油和多氯联苯等不溶性有机 物的乳化、分散,增加废水处理的困难。
汞的消除:最活跃的人体部位-肾\肝\毛发
重金属元素-砷
1.2砷 (一)砷的来源: 天然源 人为源:农药,防腐剂,饲料添加剂,冶金,半导体材料 (二)砷在环境中的迁移与转化: 水体中:天然水表层,PE值高,PH4-9,以五价态H2AsO4- HAsO42-为主; PH>12.5,以AsO43-为主; PE<0.2,PH>4,以三价态H3AsO3 HAsO3-为主 土壤中:以与铁\铝水合氧化物胶体结合的形态存在.一方面AsO43- AsO33与Fe 3+ \ Al 3+ Ca 2+等生成难溶化合物,另一方面AsO43- AsO33-容易被带正电 荷的胶体吸附. Eh,PH对土壤中砷溶解度的影响: Eh降低,PH升高,砷的溶解度增大 ?浸水土壤中可溶态砷含量比旱地高 砷的生物甲基化及生物还原
表面活性剂的降解机理
(1)甲基氧化:主要是疏水基团末端的甲基氧化为羧基的 过程 (2) β氧化:在辅酶A的作用下,羧基被氧化,使末端的第二 个碳键断裂. (3)芳香族化合物的氧化:苯酚\水杨酸等化合物的开环反 应,经二羧酸降解 (4)脱磺化过程:氧化过程中伴随脱磺酸基的反应
五.表面活性剂对环境的污染与效应
直链烷烃>端基有支链取代的 >三甲基的烷烃
②非离子表面活性剂:带有支链和直链的烷基酚乙氧基化合 物属于很硬和硬两类,而仲醇乙氧基化合物和伯醇乙氧基化 合物则属于软和很软两类。生物降解试验表明:直链伯、仲 醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下能有效地进行 代谢。
③阳离子和两性表面活性剂:由于阳离子表面活性剂具有 杀菌能力,所以在研究这类表面活性剂的微生物降解时必须 注意负荷量和微生物的驯化。 根据德国法定的活性污泥法,研究了十四烷基二甲基苄基氯 化铵(TDBA)的降解性与负荷量、溶解氧的浓度、温度的影响, 并比较了驯化与未驯化的情况。结果表明驯化后的平均降解 率为73%,TDBA对未驯化污泥中的微生物的生长抑制作用很 大,降解率很低。而对驯化的污泥的抑制较小,说明驯化的 作用是很明显的。
2有机污染物
有机卤代物包括卤代烃、多氯联苯、多氯代二垩英、有机氯农药 等
多环芳烃
一、持久性有机污染物(POPs)
Persistent organic pollutants 2001年5月23日,在瑞典首都127个国家的环境部长 或高级官员代表各自政府签署《关于持久性有机 污染物的斯德哥尔摩公约》(简称《公约》)签 约国有151个;2004年6月获得批准,2004年11月正 式生效。 高毒性 高持久性 高富集性 半挥发性
2.2多环芳烃
2.3表面活性剂
表面活性剂是分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的 物质。它能显著改变液体的表面张力或两相问界面的张力, 具有良好的乳化或破乳;润湿、渗透或反润湿;分散或凝 聚;起泡、稳泡和增加溶解力等作用。 一.表面活性剂的分类 (1)阴离子表面活性剂:溶于水时,与憎水基相连的亲水基 是阴离子,其类型为:羧酸盐,磺酸盐,硫酸酯盐,磷酸 酯盐 (2)阳离子表面活性剂:溶于水时,与憎水基相连的亲水基 是阳离子,主要类型是有机胺的衍生物,常用的是季胺盐, 如十六烷基三甲基溴化铵
二、有机卤代物
1、卤代烃halogenated hydrocarbons (1)来源 氯甲烷:天然源主要来自海洋生物活动。人为源 主要来自汽车尾气和氯乙烯塑料、农作物等废物 的燃烧。 氟氯昂:火山爆发和人为排放(制冷剂、飞机推 动剂、塑料发泡剂)。 四氯化碳:工业溶剂、灭火剂和干洗剂。 CHF2Cl(CFC-22):制冷剂和发泡剂。
2.1有机卤代物
三、多氯代二苯并二恶英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃 (PCDF) 性质:稳定,其稳定性,亲脂性\热稳定性\及对酸碱\氧化 剂和还原剂的抵抗力随分子中卤素含量的增加而加大. 迁移与转化: 主要存在:大气颗粒物\土壤\沉积物, 生物体富集 主要转化-光化学分解,产物为氯化程度较低的同系物.
(3)两性表面活性剂;指由阴、阳两种离子组成的表面活性剂, 其分子结构和氨基酸相似、在分子内部易形成内盐。
(4)非离子表面活性剂: 其亲水基团为醚基和羟基。 主要类型如下 脂肪醇聚氧乙烯醚:如 脂肪酸聚氧乙烯酯:如 烷基苯酚聚氧乙烯醚:: 聚氧乙烯烷基胺 聚氧乙烯烷基酰胺: 多醇表面活性剂:
二.表面活性剂的结构和性质
二、多氯联苯 (1)性质:纯化合物为晶体,混合物为油状液体.低氯代物呈液 态,随氯原子数的增加,粘稠度增大.化学性质高度稳定,耐酸, 耐碱,耐腐蚀和抗氧化.水中溶解度小,挥发性低. (2)迁移与转化: 挥发 沉降 吸附 多氯联苯→大气→水体→沉积物 ↓ 生物 (3)光化学降解与生物转化 (4)毒性与效应:抑制水生植物生长,减少光合作用,改变物种 的群落结构和自然海藻的总体组成, 致癌\致畸形
(1)表面活性剂的亲水性:表面活性剂的亲水、亲油平衡比值 称为亲水性(HLB值).可表示如下 HLB=亲水基的亲水性/疏水基的疏水性
(2)表面活性剂亲水基团的相对位置对其性质的影响:一般情 况下.亲水基团在分子中间者比在末端的润湿性能强,亲水基 团在分子末端的比在中间的去污能力好
(3)表面活性剂分子大小对其性质的影响: 同一品种的表面活性剂,随疏水基团中碳原子数目的增加.其 溶解度有规律地减少;而降低水的表面张力的能力有明显地增 长。 一般规律是:表面活性剂分子较小的,其润湿性、渗透作用比 较好; 分子较大的,其洗涤作用、分散作用等较为优良。
植物
蒸腾作用 大气(大部分吸附在颗粒物上) 挥 发 沉 降
人体
水生动物
吸收
进入土壤和水 溶 解 水底沉积物 汞在环境中的迁移转化 在土壤中由于假单胞细菌属的某种菌种可以将Hg(Ⅱ )还原为Hg (0),这一过程被认为是汞从土壤中挥发的基础。 与悬浮微粒相结合
汞的难溶盐的 溶解度增大. 河流中的悬浮物和沉积物中的汞,进入海洋后会 发生解吸
第六章 典型污染物在环境各圈 层中的转归与效应
重点要求
要求了解重金属汞、准金属砷和有机卤代物、多环芳
烃、表面活性剂等典型污染物的基本性质、用途\来源, 掌握握它们在环境中的基本转化、归趋与效应。
目录
1重金属元素 1.1汞 1.2砷 2有机污染物 2.1有机卤代物 2.2多环芳烃 2.3表面活性剂
(3)汞的甲基化
汞甲基化的条件:既可在厌氧条件下发生,也可在好氧条 件下发生。 在厌氧条件下,主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水, 有挥发性.易散逸到大气中。但二甲基汞容易被光解为甲 烷、乙烷和汞。故大气中二甲基汞存在量很少。 在好氧条件下,主要转化为一甲基汞。在弱酸性水体 (pH4—5)中.二甲基汞也可以转化为一甲基汞。一甲基汞 为水溶性物质,易被生物吸收而进入食物链。 CH3CoB12+ Hg 2+ +H2O H2OCoB12+ CH3Hg+ 甲基化产物的主要形态:中性和酸性-氯化甲基汞为主 碱性条件-氯离子浓度较低时,氢氧化甲基汞为 主,但氯离子浓度较高时,氯化甲基汞为主 水俣病的致病物:甲基汞,乙基汞,丙基汞 甲基汞脱甲基化与汞离子还原
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