催化干气制乙、苯乙烯工艺技术

2005年第4期甘肃化工2005年12月催化干气制乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯工艺技术
邓彦波
(巴陵石化有限责任公司技术中心，湖南岳阳414014〉
摘要:介绍了国内外催化干气制乙苯工艺和乙苯脱氢制苯乙烯工艺技术。

对国外乙苯脱氢
法生产苯乙烯工艺路线和乙苯脱氢制苯乙烯国产化技术进展作了介绍。

关键词:催化干气；乙苯；苯乙烯；工艺技术
苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯、合成橡胶、工程塑料、离子交换树脂等产品，是巴陵石化合成橡胶事业部生产565等锂系聚合物的重要聚合单体。

世界上90 V。

的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化生产乙苯，乙苯再催化脱氢生产的。

我国乙烯资源紧缺，而我国炼厂催化裂化生产能力达60 “1/&，副产干气达2 &以上，其中300〜500 &的乙烯资源没有获得很好的利用。

巴陵石化烯烃事业部就有年加工能力近2 ^1/3的炼油装置，利用其干气中的稀乙烯与苯直接烃化制乙苯，乙苯脱氢制苯乙烯，苯乙烯产品就地消化，产品不加阻聚剂，565生产可省去脱除阻聚剂的精制过程，每吨565降低生产成本200多元，可大幅度地增强巴陵石化565产品的市场竞争优势，对巴陵石化整体发展具有明显的综合经济效益。

1干气制乙苯卜5〕
为了综合利用炼厂催化干气中的乙烯资源，美国乂0611/63电61公司合作开发的以28“ - 5高硅沸石为催化剂，生产乙苯的气相分子筛工艺取得工业化实验成功，并于1992年在英国513^10评建成投产了160 ^1/3的第一套大型工业化装置。

由中科院大连化学物理所、抚顺石化公司石油二厂、洛阳石化工程公司联合开发的催化裂化干气与苯烃化制取乙苯成套工艺技术是具有独立知识产权的专利技术，目前处于国际先进水平。

自1993年抚顺石油二厂30^1/3干气制乙苯装置采用第一代技术投产后，联合开发体又成功地开发出第二代乙苯工艺技术。

应用第二代技术的林源炼油厂30 ^1/3 乙苯装置和大连石化公司100肚仏乙苯装置已分别于1996年12月和1999年11月一次开车成功，目前装置运行正常。

产品的主要技术质量指标都达到或超过了设计值。

2003年10月由大连化物所和抚顺石化分公司共同开发的6万1/3催化裂化干气制乙苯生产装置在抚顺石化分公司成功开工运行，目前该套干气制乙苯第三代技术装置，催化剂的各项反应性能均优于设计和合同指标，烃化反应乙烯转化率达到99^ 9 V。

，每年创造数以亿计的经济效益。

目前，由低浓度乙烯气体直接烃化制乙苯技术有美国口0？的…化和咖扮1/63.1工艺、我国中科院大连化学物理研究所开发的直接烃化技术。

收稿日期：2005 ~ 04^ 04。

作者简介:邓彦波〔1963~〉，男，湖南沅江人，学士，工程师，现从事石油化工情报调研工作。

33
工艺技术甘肃化工2005年第4期1.1工艺〔4〕
该技术所用的催化剂为及肝3改性的丫 ~人12〇3非均相强酸性催化剂，其活性很高，选择性强，回收气体的乙烯浓度在5。

4〜100。

/。

范围均可作原料。

因此，该工艺既可用于裂解装置分离后的高浓度乙烯，也可用于稀乙烯气体。

在处理前需除去气体中的硫化氢、二氧化碳和水分等杂质，以免催化剂失活。

乙烯的转化率可达100。

/^生成乙苯的浓度为99 9 X。

…虹I工艺的优点是气固相反应，反应条件温和，单程转化率高，腐蚀性和三废生成量均小；其缺点是制备催化剂的条件苛刻、成本高以及催化剂对硫化氢很敏感而易中毒失活。

1 ^ 2於0乜11/也相汉工艺〔4〕
该技术是美国石油公司与83扭61工程公司共同开发的气相法制乙苯工艺，米用28“~ 5 沸石催化剂。

其同样需要先脱硫化氢、干燥、分离丙烯的预处理’然后在370〜430匕1. 42〜2.84 &、质量空速3〜5『1的条件下进行烃化反应。

未反应的苯及副产的二乙苯返回反应部分，
继续进行烃化和反烃化反应。

生产出的乙苯可直接脱氢制苯乙烯。

催化剂的再生温度为570仁,压力为0胃103&。

尾气和残液可作为装置的燃料，热能回收率可达95 X，单耗与能耗均低。

1^ 3国内催化干气制乙苯技术12，5〕
中科院大连化学物理研究所、抚顺石化公司石油二厂、洛阳石化工程公司联合开发的稀乙烯工艺，催化干气不需经特殊精制直接用作反应气与苯烃化制取乙苯，在3884催化剂作用下，反应温度380〜420仁,压力0.7〜1.0 3，进料中苯与乙烯的物质的量比为5 01，乙烯生成乙苯的选择性大于99 X，乙烯回收率达90 X以上。

该工艺因采用不需经特殊精制催化干气直接用作反应气，工艺流程短，技术指标先进。

在装置投资和能耗上，优于美国“0池电打工艺。

据介绍，原料预精制部分的投资约占乙苯装置总投资的60 X，据统计，用干气制乙苯比用纯乙烯与苯合成乙苯工艺的成本低2 X。

目前，该技术已发展到第三代和第四代技术。

即烃化反应和反烃化反应分别放在两个反应器中进行，气相反烃化改为液相反烃化，可将乙苯产品中二甲苯的含量降低到1 000爪V蛣以下。

燕化液相法干气制乙苯。

为了有效利用燕化炼油厂干气中乙烯资源，开辟乙苯生产新途径，燕化公司化学品事业部和北京服装学院开展了利用炼油厂干气进行制乙苯中试研究。

利用干气制乙苯的优点是可充分利用现有干气中的乙烯资源，降低生产成本。

目前，化学品事业部已完成了催化剂活性试验和2 000 ^催化剂寿命试验。

专家一致认为，该技术是利用干气中乙烯资源的新工艺，采用只乂-62型沸石催化剂，以炼厂干气、液相苯为原料，是液相合成乙苯的中试技术。

该中试流程比较合理，工艺可行，操作容易控制，运转安全可靠，具备了工业化放大的条件，并有较好的推广应用前景。

2乙苯脱氢制苯乙烯
2^ 1国外乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺路线6〕
目前，乙苯负压脱氢制苯乙烯是苯乙烯生产的先进方法，世界上90 X的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化(采用三氯化铝或分子筛催化剂)生产乙苯，乙苯再催化脱氢生产的。

典型的乙苯脱氢工艺有巴杰尔(抱扭打)法和罗姆斯(匕口爪爪肥)法。

2.1.1罗姆斯法
^66罗姆斯公司采用罗姆斯/10？01&8810 8“工艺，使乙苯（册）脱氢生产聚合级苯乙烯单体(^“)。

用于过程改扩建时，乙苯脱氢采用罗姆斯义口0？ 8“八尺丁工艺。

在口狀也8“工艺中，气相反
34 应在高温、减(负)压下进行。

乙苯(新鲜的和循环的）和主蒸气与过热蒸气混合，在多段反应器中
2005年第4期邓彦波:催化干气制乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯工艺技术工艺技术脱氢，经分馏后得到高纯度例.85 7。

〜99^ 95 ^) 5^。

撕八尺丁 5^工艺除采用氧化重热技术(用于多段反应器系统脱氢段之间)外，与0135也5“工艺相同。

特定反应器用于氧化和脱氢反应，在氧化重热中，引入氧气借助专用催化剂部分氧化所产生的氢气，重热过程气体。

乙苯单程转化率约80 V。

，无需中段重热器，对过热蒸气需求减少。

对于采用01355匕5“工艺的50万1/3装置，投资为7 800万美元。

！：135虹5“工艺物耗为每吨苯乙烯需乙苯1 ^ 055 I，能耗为每吨苯乙烯为29美元。

已有36套01355匕5“装置采用罗姆斯乂 00？乙苯脱氢技术，生产苯乙烯总能力为670万1/3。

5 套装置采用8“人尺丁工艺进行改造，另外将有更多的现有装置采用8“人尺丁工艺加以改造。

2.1.2 巴杰尔法
华盛顿集团国际公司巴杰尔技术中心和菲纳技术公司乙苯(册)脱氢制苯乙烯巧“)采用莫比尔丨巴杰尔册“3^工艺。

借助钾促进的离子氧化物催化剂，在蒸气存在下和负压、高温条件下进行吸热反应。

在蒸气彳册进料比为1.0和中等册转化率下，苯乙烯的选择性高于97 X。

副产品苯和甲苯通过蒸馏回收，苯馏分返回册装置。

采用多段绝热反应器，脱氢段之间加入热量驱动册转化。

转化率为60 7。

〜75 X。

热量加入采用常规方法如蒸气换热器，或直接利用壳牌石油公司专有的直接加热技术。

物耗为每吨苯乙烯需乙苯1. 052 I。

能耗为净供入能量5一 23过/1，冷却水150 ^3/!。

已有40多套装置采用该技术，单系列设计能力为飞.1〜1/8万1/3，总能力超过800万1/3。

2^ 2乙苯脱氢制苯乙烯国产化技术进展〔7〕
乙苯负压脱氢制苯乙烯的核心技术是乙苯负压脱氢制苯乙烯反应器，国际上主要有口㊀?/鲁姆斯技术和巴杰尔彳菲纳技术，都采用负压脱氢工艺和径向反应器技术。

我国华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合技术两大关键技术，突破了国外技术垄断，形成了自主知识产权。

轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构，以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。

与传统的径向反应器相比，这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区，简化了径向床结构，有效地利用此部分反应器空间中的催化剂，消除催化剂床的滞流区，有利于提高反应转化率，同时催化剂装卸方便。

气气快速混合器采用双喷射流、异孔径的混合方式，以适应温差大、摩尔比高、停留时间短的苛刻要求。

我国兰州石化公司采用该技术的6万1/3 负压脱氢制苯乙烯装置已通过技术鉴定。

另外，兰州石化公司研究院开发成功乙苯脱氢19365型催化剂，并实现了工业化。

自20世纪60 年代以来，该院相继开发成功315、325、335等一系列乙苯脱氢催化剂，新一代19365催化剂，通过对组成、结构和工艺条件的研究，解决了选择性、活性、强度、稳定性等性能之间的矛盾，在保证苯乙烯选择性的同时，进一步提高了催化剂的活性和寿命。

该种催化剂常压等温评价结果为:乙苯转化率高于72 X，选择性高于95^ 5 X；负压绝热中试评价结果为:乙苯转化率高于72 X，选择性高于96 X；工业装置标定结果为:乙苯转化率高于65 X，选择性高于97一 5 X。

与国外同类产品相比，19365催化剂具有低温低水比条件下性能高、性价比好的特点。

经6万1/3苯乙烯装置工业应用表明，该催化剂具有较好的活性和稳定性，可替代同类进口产品。

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3结语
(丄）催化裂化干气与苯烃化制取乙苯工艺技术，已基本成熟。

工业化装置的工艺技术、原料乙苯产
工艺技术甘肃化工2005年第4期
品质量都已基本达到或接近设计要求，在苯乙烯产品用于普通材料时，可满足后序产品工艺的要求(除不能满足食品级的要求外）。

采用稀乙烯工艺技术上是可行的。

(幻稀乙烯工艺技术在经济上也是可行的。

进一步优化装置的工艺流程，加强装置的精细操作，降低生产过程的单位能耗、物耗水平，是提高装置成本竞争力、推广和发展该项工艺技术的关键。

(^)应充分发挥稀乙烯工艺乙苯丨苯乙烯联合装置放、吸热反应中能量互供的优势，降低能耗。

参考文献：
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法干气制乙苯通过鉴定丨风^^.。

化爪^[仙.⑶爪，2003 - 01 ~ 21.
〔3〕国外乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺路线丨风界^.。

卜6爪^[仙.⑶爪，2003 - 05 ~ 19.
17〕乙苯脱氢制苯乙烯国产化技术进展丨00^，2003 ~ 05 ~ 19.
〔上接第24页）
3结论
(丄）选择甲苯作共沸剂是合理的⑴，可以容易地实现苯酚和水的分离。

分离后水中含微量甲苯和苯酚，可以直接进行生化处理，且甲苯可以循环使用。

(^)选用双塔流程可以保证回收苯酚中不含甲苯，避免甲苯带入反应系统产生不可预见的情况发生。

(^)该流程在双酚人生产装置连续稳定运行多年，本实验方法可以推广使用。

参考文献：
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36。