交联剂和偶联剂课件
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第九章 交联剂
主要内容
• 概述 • 交联剂种类 • 交联剂机理
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2
9.1 交联剂概述
高分子材料的交联过程需要一定条件：主要是加 入交联体系，并经过一定的稳定、压力和时间。
交联结果： 材料的分子结构发生变化
性能变化
符合要求
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3
高 分
橡 线性大分子 胶
硫 化
网状结构
实质 交联
M:促进剂
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• 交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH,而ZnO能与 硫氢基作用，使所断裂的交联键再次结合为新的 wenku.baidu.com联键，所以交联键总数没有减少。
• 硫化过程中产生的硫化氢会分解多硫键，使交联 键减少，而ZnO能与硫化氢反应。
• ZnO能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。
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同类硫化剂有：硒、碲，价格昂贵。
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（2）含硫化合物（R-S-S-R）
在硫化过程中能分解出活性硫的化合物。
常用在电线绝缘层。其放出的硫的活性足以硫化橡 胶，而不足以硫化铜。（否则会在铜线表面形成黑色 的硫化铜）
（3）过氧化物（R-O-O-R）
主要用于树脂和饱和橡胶的交联，其本身不参与交 联，主要起引发作用。
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交联机理： ①双键和氯转移
②脱氯
③交联
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• 对聚硫橡胶 HS-R-S-S-R-SH ZnO HS-R-S-S-R-SH
HS-R-S-S-R-S
Zn
HS-R-S-S-R-S
HS-R-S-S-R-S-R-S-S-R-SH
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偶联剂
• 定义：能改善填料与高分子材料之间界面特性的 一类物质。
• 硅烷类偶联剂
研究最早且被广泛应用的品种之一，
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酚醛树脂应用于橡胶分子交联属于哪种机理（ ）
A 交联剂引发自由基反应 高分子聚合物反应
B 交联剂官能团与
C 交联剂官能团反应
D A和B
含氯不同的氯化石蜡不可能作哪种助剂（ ） A 阻燃剂 B 增塑剂 C 抗静电剂 D 润滑剂
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（7）合成树脂
如酚醛树脂，可作为丁基橡胶、乙丙橡胶的交联剂。
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9.3 交联机理
交联体系不同，交联机理不同。
硫磺交联
橡胶交联
非硫磺交联
含硫化合物交联 过氧化物交联 金属氧化物交联
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1、硫磺交联机理
适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶及不饱和度大于2%的 丁基橡胶。
S+M+ZnO、HSt体系：交联不饱和橡胶 RH S:以8硫环形式存在
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下列热稳定剂使用过程中可能产生氯化锌导致锌烧 的是（ ）
A 铅稳定剂 B 金属皂类 C 有机锡 D 有机辅 助稳定剂
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2、非硫磺交联机理 （1）含硫化合物
含硫化合物分解出活性硫，使橡胶交联起来，其 过程与硫交联相似。
硫化胶的结构主要是：C-C、C-S-C、C-S-S-C 键。
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（2）有机过氧化物
主要是BPO（过氧化二苯甲酰）、DCP（过氧 化二异丙苯），可硫化除丁基橡胶和异丁橡胶外 的所有其他橡胶，但主要硫化饱和橡胶，如：硅 橡胶、氟橡胶、EPR。
子 三 大 合 成 材 料
热固性 塑料
固 线性 化
体型结构
塑
料
热塑性 塑料
有些作适当交联
纤 不交联 维
流变特性 力学性能 耐溶剂性
但不能深度交
联
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9.2 常用交联剂
• 交联剂是使聚合物交联起来的配合剂。 （1）硫磺
最古老的硫化剂，橡胶工业用的最多。 适用范围：不饱和橡胶
用量：软制品------0.2~0.5phr 硬制品------25~40phr
应注意：过氧化物会促进分解，且价格昂贵，应慎 用。
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（4）金属氧化物
常用的有ZnO、MgO、PbO，用在含卤素原子的橡 胶中，如氯丁橡胶、溴化丁基橡胶。
（5）胺类（NH2-R） 主要用在热固性塑料（酚醛塑料、氨基塑料）和部
分酸酯类橡胶。
（6）双官能团化合物
如烯类（苯乙烯）：可作为不饱和树脂的交联剂。
• 结构特点：含有一种官能团与高分子基体发生化 学反应或至少有好的相容性，另一种官能团与无 机填料形成化学键。
• 作用：改善高分子材料与填料之间的界面性能， 提高界面的粘合性，改善填充或增强后的高分子 材料的性能。
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• 分类：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶 联剂、有机铬络合物偶联剂等。
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交联机理： ①过氧化物分解
在一定温度下，共价电子对可以发生均裂 生成游离基。 ②脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离 基。 ③橡胶游离基结合而交联。
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（3）金属氧化物
ZnO、MgO 、PbO硫化氯丁橡胶、 氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。 后三者为极性橡胶。
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主要内容
• 概述 • 交联剂种类 • 交联剂机理
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9.1 交联剂概述
高分子材料的交联过程需要一定条件：主要是加 入交联体系，并经过一定的稳定、压力和时间。
交联结果： 材料的分子结构发生变化
性能变化
符合要求
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高 分
橡 线性大分子 胶
硫 化
网状结构
实质 交联
M:促进剂
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• 交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH,而ZnO能与 硫氢基作用，使所断裂的交联键再次结合为新的 wenku.baidu.com联键，所以交联键总数没有减少。
• 硫化过程中产生的硫化氢会分解多硫键，使交联 键减少，而ZnO能与硫化氢反应。
• ZnO能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。
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同类硫化剂有：硒、碲，价格昂贵。
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（2）含硫化合物（R-S-S-R）
在硫化过程中能分解出活性硫的化合物。
常用在电线绝缘层。其放出的硫的活性足以硫化橡 胶，而不足以硫化铜。（否则会在铜线表面形成黑色 的硫化铜）
（3）过氧化物（R-O-O-R）
主要用于树脂和饱和橡胶的交联，其本身不参与交 联，主要起引发作用。
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交联机理： ①双键和氯转移
②脱氯
③交联
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• 对聚硫橡胶 HS-R-S-S-R-SH ZnO HS-R-S-S-R-SH
HS-R-S-S-R-S
Zn
HS-R-S-S-R-S
HS-R-S-S-R-S-R-S-S-R-SH
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偶联剂
• 定义：能改善填料与高分子材料之间界面特性的 一类物质。
• 硅烷类偶联剂
研究最早且被广泛应用的品种之一，
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酚醛树脂应用于橡胶分子交联属于哪种机理（ ）
A 交联剂引发自由基反应 高分子聚合物反应
B 交联剂官能团与
C 交联剂官能团反应
D A和B
含氯不同的氯化石蜡不可能作哪种助剂（ ） A 阻燃剂 B 增塑剂 C 抗静电剂 D 润滑剂
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（7）合成树脂
如酚醛树脂，可作为丁基橡胶、乙丙橡胶的交联剂。
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9.3 交联机理
交联体系不同，交联机理不同。
硫磺交联
橡胶交联
非硫磺交联
含硫化合物交联 过氧化物交联 金属氧化物交联
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1、硫磺交联机理
适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶及不饱和度大于2%的 丁基橡胶。
S+M+ZnO、HSt体系：交联不饱和橡胶 RH S:以8硫环形式存在
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下列热稳定剂使用过程中可能产生氯化锌导致锌烧 的是（ ）
A 铅稳定剂 B 金属皂类 C 有机锡 D 有机辅 助稳定剂
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2、非硫磺交联机理 （1）含硫化合物
含硫化合物分解出活性硫，使橡胶交联起来，其 过程与硫交联相似。
硫化胶的结构主要是：C-C、C-S-C、C-S-S-C 键。
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（2）有机过氧化物
主要是BPO（过氧化二苯甲酰）、DCP（过氧 化二异丙苯），可硫化除丁基橡胶和异丁橡胶外 的所有其他橡胶，但主要硫化饱和橡胶，如：硅 橡胶、氟橡胶、EPR。
子 三 大 合 成 材 料
热固性 塑料
固 线性 化
体型结构
塑
料
热塑性 塑料
有些作适当交联
纤 不交联 维
流变特性 力学性能 耐溶剂性
但不能深度交
联
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9.2 常用交联剂
• 交联剂是使聚合物交联起来的配合剂。 （1）硫磺
最古老的硫化剂，橡胶工业用的最多。 适用范围：不饱和橡胶
用量：软制品------0.2~0.5phr 硬制品------25~40phr
应注意：过氧化物会促进分解，且价格昂贵，应慎 用。
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（4）金属氧化物
常用的有ZnO、MgO、PbO，用在含卤素原子的橡 胶中，如氯丁橡胶、溴化丁基橡胶。
（5）胺类（NH2-R） 主要用在热固性塑料（酚醛塑料、氨基塑料）和部
分酸酯类橡胶。
（6）双官能团化合物
如烯类（苯乙烯）：可作为不饱和树脂的交联剂。
• 结构特点：含有一种官能团与高分子基体发生化 学反应或至少有好的相容性，另一种官能团与无 机填料形成化学键。
• 作用：改善高分子材料与填料之间的界面性能， 提高界面的粘合性，改善填充或增强后的高分子 材料的性能。
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• 分类：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶 联剂、有机铬络合物偶联剂等。
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交联机理： ①过氧化物分解
在一定温度下，共价电子对可以发生均裂 生成游离基。 ②脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离 基。 ③橡胶游离基结合而交联。
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（3）金属氧化物
ZnO、MgO 、PbO硫化氯丁橡胶、 氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。 后三者为极性橡胶。
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