硅烷偶联剂

硅烷偶联剂

一项目建设的目的：

为减少单一产品的经营风险，改进有机硅主要产品的结构，考虑发展有机硅下游产品——硅烷偶联剂，降低经营风险，在市场占据有利形势。

近几年，由于我国玻纤行业和子午线轮胎生产的快速发展，使得市场对硅烷偶联剂的需求量增长很快。

我国的玻璃纤维产业属于朝阳产业，而随着建筑、机械、电子等玻璃纤维增强复合材料等应用领域的发展，使得我国的玻璃纤维产业正在进入新一轮高速发展期。预计“十一五”期间，玻纤生产量的发展速度将接近10%,2010年我国玻璃纤维量有望达到130万吨，对硅烷偶联剂的需求量将达到18000吨左右；加上橡胶行业及其他行业发展的需求，预计2010年国内硅烷偶联剂总需求量将达到25000吨以上。

目前国内虽有多家硅烷偶联剂生产企业，但绝大多数企业生产规模小，而且产品档次较低，品种规格较少。因此，有条件的地区或企业建设较大型的多功能硅烷偶联剂生产线，提高我国硅烷偶联剂的生产水平是必要的。

二概述

1 基本情况：

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。

硅烷偶联剂是由三氯氢硅（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善生物材料的各种性能。

2 用途：

硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面;

(1) 用于玻璃纤维的表面处理。硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，提高玻璃纤维增强复合材料的强度、抗水、抗气候等性能。2004年玻璃纤维使用的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%以上，其中用得较多的品种有乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。

(2) 用于无机填料的表面处理。硅烷偶联剂在对无机填料及树脂进行偶联时可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中，以改善填料在树脂中的分散性及粘合力，提高工艺性能和填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。

(3) 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂。硅烷偶联剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。

3 硅烷偶联剂的品种：

硅烷偶联剂品种很多（常用硅烷偶联剂品种见下表），其中产量最大的是双-[3-（三乙氧基）硅丙基]四硫化物（Si-69或KH-846),它是由三氯氢硅、氯丙烯为原料催化合成γ-氯丙基三氯硅烷（它是生产多种硅烷偶联剂的中间产品），然后进行醇解得到γ-氯丙基三乙氧基硅烷，再与硫化物在一定条件下反应而制得。它是橡胶料行业中得到成功使用的多功能硅烷偶联剂，广泛应用在子线午轮胎及其它橡胶制品中。

目前常用的硅烷偶联剂品种

由于硅烷偶联剂的生产工艺有一定的通用性，即通过变换原料和调整操作参数可在同一条生产线上生产多个品种，因此本项目以生产硅烷偶联剂Si-69为主。

二生产工艺

1 生产工艺

生产硅烷偶联剂Si-69，需要中间体γ-氯丙基三氯硅烷。由于中间体一般为生产厂家自用，因此，也给出它的合成路线。

（1）中间体：γ-氯丙基三氯硅烷的合成

目前生产γ-氯丙基三氯硅烷是采用三氯氢硅和氯丙烯在铂化物的催化下的合成方法。反应式如下：

HSiCl3 + CH2=CH-CH2Cl —→ClCH2CH2CH2SiCl3

工艺流程如下图所示：

工艺流程简述：将已提纯的一定量的三氯氢硅（98%）和氯丙烯（99%）先打入混合釜内充分混合，在氮气保护下与批量的铂化物的异丙醇溶液一起打入真空度为0.03-0.04Mpa 并冲有氮气的加成釜内，油浴加热，控制温度在50～60℃，充分反应5～6小时，在反应的过程中催化剂分批录加入，加完后，使反应液逐渐升温至80℃，回流，当回流液渐渐减少，直至看不到回流液时，终止反应，把反应液打入分馏釜内进行分馏，釜内压力0.04Mpa ，温度控制在160℃，分去低沸物，粗产品再进一步精馏即得γ-氯丙基三氯硅烷产品。

(2) Si-69的合成

γ-氯丙基三氯硅烷进行醇解得到γ-氯丙基三乙氧基硅烷，再与硫化物在一定条件下进行反应而制得。

①ClCH 2CH 2CH 2SiCl 3+3C 2H 5OH

℃100~8003.0Mpa ClCH 2CH 2CH 2Si （OC 2H 5)3+3HCl ClCH 2CH 2CH 2Si(OC 2H 5)3Na S (OC 2H 5)3Si(CH 2)3S 4(CH 2)3Si(OC 2H 5)3++__无水乙醇

+NaCl

工艺流程如下图所示：

低沸物

流程简述：将γ-氯丙基三氯硅烷与99.9%乙醇打入酯化釜内，釜内压力0.03MPa ，温度45℃，在酯化过程中，无水乙醇分批量加入，并将生成的盐酸不断排出。充分反应约6h ，待无水乙醇加完后，逐渐升温至100℃，回流2h ；再把反应液打入分馏釜，分去低沸点物，即得γ-氯丙基三乙氧基硅烷。

将无水乙醇加入反应器内，在搅拌下依次加入Na 2S,Na ，S ，γ-氯丙基三乙氧基硅烷等，搅拌，在恒温下反应，保温4-5h ，然后，将反应物料放出反应器，静置，过滤。蒸馏，精制即得成品Si-69。

2 技术来源（电话交流）

① 中蓝晨光化工研究院提供KH-550/KH-570技术。

③ 原盖州市有机硅厂老技术员马老师能提供技术。产品：

KH-550/KH-560/KH-570/Si-69/KBM-602。

④ 浙江省化工研究院，陈教授能提供技术。

产品： KH-570 /KBM-602。

⑤ 南京新淮科技有限公司 刘老师技术提供

产品：KH-550/KH-560/KH-570/Si-69/KBM-602等等

Si-69反应料

Si-69成品

乙醇 分馏