炼厂干气中乙烯的分离技术及综合利用

综述与专论
炼厂干气中含有大量的轻质烃类，它们既是重要的化工原料，又是理想的工业和民用燃料。

目前，国外对炼厂气的利用率较高，而我国对其进行深度加工和综合利用的企业为数不多，大多数作为工业和民用燃料烧掉。

如何充分利用干气资源，生产高附加值化工产品，提高炼油企业的经济效益，一直是炼油企业中的科技人员和管理人员所关注的课题。

炼厂干气主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等。

其中，催化裂化干气量最大，产率最高。

催化裂化干气中含有氢气、乙烯、乙烷、丙烯等组份，而乙烯含量约１２％～１９％。

据统计，２００５年全国催化裂化能力约９３００万吨／年，总乙烯潜含量近８０万吨，乙烯资源量十分可观。

如果能够将这部分乙烯分离提纯和有效利用，将会带来巨大的经济效益。

１干气的分离技术
从ＦＣＣ干气中回收低浓度乙烯的技术主要有深冷分离法、中冷油吸收法、膜分离法、金属络合分离法、吸附分离法、膨胀机法、水合物分离法及联合工艺。

这些技术可将乙烯浓度提高到８Ｏ％以上，可作为石油化工原料，用来生产一系列衍生物和聚合物产品。

１．１深冷分离法
深冷分离技术早在２０世纪５Ｏ年代就发展了，目前该技术比较成熟，分离流程主要包括气体净化系
炼厂干气中乙烯的分离技术及综合利用
赵光辉１，李景艳２，李小军３，左文明４，包静严１
（１．大庆化工研究中心，黑龙江大庆１６３７１４；２．大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆１６３７１１；
３．大庆石化总厂，黑龙江大庆１６３７１４；４．大庆石化公司，黑龙江大庆１６３７１４）
摘要：介绍了干气的深冷分离、吸收分离、水合物分离、膜分离、吸附分离以及联合工艺等分离技术，阐述了炼厂干气的综合利用情况，并针对我国的实际情况提出了一些设想和建议。

关键词：催化裂化；干气；乙烯；分离技术；综合利用
中图分类号：ＴＥ６４５文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２５３ｘ（２００８）０３－０２５－５
ＳｅｐａｒａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓＡｎｄＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｎＥｔｈｙｌｅｎｅｉｎｔｈｅＲｅｆｉｎｅｒｙ
ＤｒｙＧａｓ
ＺＨＡＯＧｕａｎｇ－ｈｕｉ１，ＬＩＪｉｎｇ－ｙａｎ２，ＬＩＸｉａｏ－ｊｕｎ３，ＺＵＯＷｅｎ－ｍｉｎｇ４，ＢＡＯＪｉｎｇ－ｙａｎ１
（１．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１４，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２．ｒｅｆｉｎｅｒｙｏｆＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１１，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ；３．ＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｌｅｘ，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１４，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ；４．Ｄａｑｉｎｇ
ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１４，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｓｕｃｈａｓｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒａｔｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｈｙｂｒｉｄｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｔｃｏｍｍｅｎｔｅｄｏｎｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｒｙｇａｓ．ＳｏｍｅｉｄｅａｓａｎｄｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｈｉｎｅｓｅｃｕｒｒｅｎｔｓｔａｔｕｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＦＣＣ；ｄｒｙｇａｓ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｒｅｃｏｖｅｒｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ
收稿日期：２００７－９－３
作者简介：赵光辉（１９７５－），男，工程师，现从事精细化工研究工作。

统、压缩冷却系统和精馏分离系统。

它利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，其后用精馏法将其中的各类烃逐一分离，乙烯收率约为８５％。

近年来，深冷分离技术有了重大突破，由美国Ｍｏ－ｂｉｌ公司和ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ公司共同开发了深冷分凝器工艺，并在１９８７年投入工业化生产。

分凝器是一个带回流的热交换器，将热传导与蒸馏结合起来，通过部分冷凝将气体混合物分开，达到高效分离效果。

采用该技术ＦＣＣ中的乙烯收率可达９Ｏ％～９８％，乙烷收率９９％，甲烷含量减少到最低限度，比正常规模的深冷分离技术节能ｌ５％～２５％，投资较低，经济效益显著。

深冷工艺一般适合处理大量干气的情况，特别适合于炼厂集中地区，若炼厂规模比较小时，则不经济。

１．２中冷油吸收法
中冷油吸收法又称吸收－精馏法，主要是利用吸收剂对干气中各组分溶解度的不同来实现分离。

一般是利用Ｃ３、Ｃ４和芳烃等油品作吸收剂，首先除去甲烷和氢，再用精馏方法分离吸收剂中的各组分。

一般操作温度－２０℃～－４０℃，乙烯纯度约为９０％，收率为８５％。

该技术是分离裂解气中乙烯的传统技术，工艺成熟。

我国在２０世纪７０年代初期就曾有多个厂家利用该技术从裂解气中分离烯烃，江苏丹阳化肥厂、常州石油化工厂、北京化工三厂等都曾建有重油裂解制乙烯装置，后来因原料价格等原因均已停产。

近年来随着技术的改进，不少厂家采用此技术新建了装置，据报道中石化燕山石化公司、抚顺二厂都新建有中冷油吸收装置。

中石化北京化工研究院、上海医药工业设计院也正着手这方面的工作。

采用此技术操作简单；乙烯回收率高可达９５％以上，若加入膨胀机技术乙烯回收率能达９９％；所得产品纯度可达９９％。

１．３金属络合分离法
金属络合分离法是由美国Ｔｅｎｎｅｃｏ化学公司开发成功的一种由低浓度乙烯中回收聚合级乙烯的新工艺。

它是采用溶于芳烃溶剂中的一种双金属盐类四氯化亚铜铝络合物，从混合气中有选择性地络合吸附乙烯组份。

乙烯分子与络合物所形成的键较弱，可在缓和条件下进行汽提解吸，从而得到纯度大于９９．５％的聚合级乙烯，总收率约为９６％。

Ｔｅｎｎｅｃｏ化学公司在ｌ９８２年建成了一套４．５万ｔ／ａ的工业装置。

由于该法关键技术严格保密，且络合物的制备难度较大，因此限制了其发展。

国内浙江大学对络合吸收法进行了多年的研究，并于２００１年在杭州炼厂用ＦＣＣ作原料完成了乙烯回收实验，乙烯纯度可达９９％。

另外，据报道，南京工业大学也曾对乙烯络合吸收剂的研制及其物性作过探讨。

由于该法所用四氯亚铜铝吸收剂对设备腐蚀小，吸收容量大，产品纯度高，乙烯回收率也高，所以在我国炼厂规模不大、产气量小的情况下，采用该法具有明显的优越性。

１．４吸附分离法
吸附分离法是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附选择性不同，通过压力改变或温度改变来实现分离的一种方法。

根据吸附剂再生方法的不同分为变压吸附法（ＰＳＡ）、变温吸附法（ＴＳＡ）及变温变压吸附法几种。

吸附分离法的关键是开发好的吸附剂和与之适用的高效分离工艺。

而吸附剂是吸附分离法的核心，按照所用载体不同，可分为分子筛类、树脂类、Ａ１２０３类、ＳｉＯ２类、活性炭类和粘土类等几类。

目前的吸附剂性能还不太好。

今后，混合离子π络合型吸附剂将是重点，除开发新型载体外，对载体进行表面处理或对络合吸附剂作二次改性处理将引起重视。

目前用于乙烯提取的吸附分离工艺有固定床和磁稳流化床两种。

据报道美国麦吉尔公司已利用固定床吸附炼厂气中乙烯获得了成功，国外其它机构也对此进行了研究。

国内北京大学、天津大学以及四川天一科技公司等单位也做了大量研究工作。

国内第一套炼厂干气乙烯回收装置于１９９５年在济南炼油厂完成中试，目前已建成工业试验装置，正在济南炼油厂运行。

实践证明，变温变压吸附工艺所生产的产品气中乙烯的纯度能达９９．８８％，产品能做聚合级乙烯，乙烯回收率７０％左右。

上海石化利用其ＦＣＣ装置的干气作为变压吸附装置的原料，回收浓缩烃类作为乙烯裂解原料，目前变压吸附装置已建成投产。

磁稳流化床指在通常的流化床外加以磁场，使流化床内磁性粒子在磁场作用下发生定向排列，从而限制粒子的随机运动，减少返混程度，使床层既具有与固定床类似的稳定结构，又具有一定的流动性，真正实现了固体粒子与流体逆向接触，为提高传质效率、简化操作过程创造了条件。

Ｓｉｋａｖｉｔｓａｓ等人研究了磁稳流化床在烯烃分离中的应用，实验表明产品中乙烯含量可达９９．９％，收率超过５０％。

１．５膜分离法
膜分离法是利用气体各组分在膜中渗透速率的
差异来进行分离的，目前该技术已在一些气体分离和纯化工艺中得到应用。

膜分离法回收ＦＣＣ干气中氢气的装置于１９８７年在美国庞卡城Ｏｋｉａ建成，氢气回收率为８０％～９５％，回收成本随进料压力的增大而降低，目前世界上已有十几套装置在运行或建设中。

而在乙烯提取方面还处在研究阶段，目前用于乙烯分离的膜主要有平片膜和中空纤维膜，膜中金属离子有Ｎａ＋、Ａｇ＋和Ｃｕ２＋等，烯烃与膜中离子形成络合物，进行迁移。

我国于２０世纪８０年代末提出了将该技术应用于乙烯装置的设想，中科院大连化物所曾做过这方面的研究，但至今还没有其应用的工业化报道。

膜技术离工业化的要求相差较大，还需进行进一步的开发和研究。

１．６膨胀机法
该法由美国弗卢尔公司开发，其原理是利用高压气体通过膨胀机在近似等熵膨胀的同时输出外功，产生出比节流更大的温降，从而使气体中露点较高的组分冷凝，达到分离乙烯的目的。

该工艺优点是：以最小的消耗，得到最大量的烯烃回收；操作灵活，对进料要求不太严格；特别是在分离较重馏分时，表现出其独特之处。

据报道，美国在德克萨斯州海湾沿岸地区建成一座利用膨胀机法从炼厂气中回收乙烯的１．３万ｔ／ａ的装置。

朗道尔公司建有年处理炼厂气２８万ｍ３的装置。

该技术的关键是膨胀制冷技术，国内尚无法解决。

１．７水合物分离法
最近国内有专利报道了这种分离方法，其工艺特点是使ＦＣＣ干气与水进行反应，生成含有乙烯组分的水合物，再将吸收液在减压或加热状态下逐级分馏，释放出水合物溶液中的乙烯，使其与其它组分分离。

产品乙烯纯度为５６％～８１％，收率比较高。

但由于该工艺所得乙烯纯度太低，限制了其应用。

１．８其它分离方法
在目前技术不太成熟情况下，采用联合工艺将会改善分离效果以及经济性，如ＰＳＡ与蒸馏联合、膜分离与ＰＳＡ联合、中冷油吸收与ＰＳＡ联合等。

Ｂｅｓｓａｒａｂｏｖ等对一种平片膜和流动吸附剂相结合的工艺进行研究，发现对乙烯／乙烷选择性大大提高。

ＢＯＣ公司申请了一项ＰＳＡ－精馏联合工艺专利，用于乙烯等烯烃的提取。

其它联合工艺如ＰＳＡ与膜分离联合工艺、萃取精馏工艺等还未见应用于乙烯提取的报道。

２干气的综合利用
２．１干气制乙苯
ＦＣＣ干气中乙烯直接与苯的烃化技术，国外早在５０年代末就开始了研究和探索。

目前工业上比较成熟的技术有Ａｌｋａｒ工艺和Ｍｏｂｉｌ－Ｂａｄｇｅｒ工艺，它们都属于气相法烃化工艺。

Ａｌｋａｒ工艺是美国ＵＯＰ公司于１９５８年开发的，特点是乙烯转化率近ｌ００％，生成乙苯纯度９９．９％，腐蚀和三废少，但催化剂要求高，成本较贵，原料气中的杂质必须脱除。

Ｍｏｂｉｌ－Ｂａｄｇｅｒ工艺是美国Ｍｏｂｉｌ石油公司和Ｂａｄｇｅｒ工程公司７Ｏ年代初共同开发的，它采用ＺＳＭ－５沸石催化剂，乙苯收率几乎１００％，目前世界上约有２０％的乙苯是采用该法生产出来的，该工艺具有无腐蚀、催化剂寿命长、能量利用率高等特点，因此，在世界乙苯市场上占领先地位。

我国在干气直接与苯烃化制乙苯技术方面虽然起步较晚。

该科研项目由抚顺石化公司石油二厂、中国科学院化学物理研究所、抚顺石油三厂和洛阳石化工程公司联合开发成功，于１９９３年７月在抚顺石油二厂建成３万吨／年干气直接烃化制乙苯工业装置。

此后通过技术改进，在林源炼油厂、大连石油化工公司相继建成了两套工业装置。

该工艺乙烯转化率大于９８％，乙烯生成乙苯的选择性大于９９％，乙苯产品质量可以满足工业级聚苯乙烯的要求，具有极大的工业推广价值。

目前，大连化物所正在开发催化蒸馏法稀乙烯制乙苯技术的第四代技术，已完成中试及新型分子筛催化剂工业放大工作。

与此同时又创新性地提出了催化裂化干气中稀乙烯与苯自热式变相催化分离生产乙苯的第五代技术。

此外，中国石化北京服装学院已开发成功液相法技术。

由此可见，催化干气中稀乙烯的利用已不存在技术上的障碍，直接利用干气生产乙苯进而生产苯乙烯是一条比较经济的途径。

２．２直接制环氧乙烷
以ＦＣＣ干气为原料生产环氧乙烷的工艺技术，目前普遍采用的是氯醇法工艺路线。

抚顺石油二厂建设了一套以ＦＣＣ干气中稀乙烯制取环氧乙烷，进而生产乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚等产品的工业装置，现已安全运转了十几年。

与纯乙烯制环氧乙烷技术相比，该技术的能耗及物耗较高，经济上还缺乏竞争力。

如通过研制活性更高、选择性更好的催化剂，改进工艺技术降低生产能耗与物耗，同时随着石油资源的枯竭和乙烯价格上扬，该技术具有一定的竞争力。

２．３生产丙醛及其衍生物
ＦＣＣ装置副产的干气中含１０％～２０％乙烯，目前国内的这些资源大部分作为燃料烧掉，而以乙烯为原料的丙醛产品的产量远远不能满足实际生产的需求，因此利用ＦＣＣ干气制丙醛技术成为人们关注的重点。

四川大学开发出了以炼油厂ＦＣＣ干气提浓的４０％～８０％的乙烯为原料，利用水溶性铑膦催化剂催化稀乙烯生产丙醛的清洁生产技术，目前已在新疆新峰股份有限公司建成了年产７００吨丙醛的中试装置。

中试结果表明，在较苛刻的反应条件下，水溶性铑－膦催化剂连续运行２０００多小时，仍保持高活性和高选择性，丙醛质量达到了进口产品标准。

该技术的成功开发为我国炼厂干气中乙烯资源的综合利用开辟了一条新的途径，对推动我国丙醛生产和下游产品正丙醇、丙酸、丙酸盐．甲基丙烯酸及其酯等的开发，促进我国精细化工和石油化学工业的可持续发展都具有重要意义。

２．４干气提纯制氢
近几年来，为解决烯烃含量高的干气精制的技术难题，石油化工科学研究院、西北化工研究院、德清化工技术公司研制成功了新型专用加氢催化剂。

经工业生产证明，精制后的气体完全可以满足蒸汽转化对原料杂质的要求，为利用炼厂干气制氢技术提供了有力的保证。

目前越来越多的炼厂采用价格低廉、烯烃含量高的干气作制氢原料，以降低氢气生产成本。

我国第一套以ＦＣＣ干气为原料的制氢装置于２０００年２月在武汉分公司投料成功，制氢能力１００００Ｎｍ３／ｈ，氢气纯度高达９９．５％。

石家庄炼化公司采用焦化干气水蒸汽转化和ＰＳＡ提纯的工艺路线，新建１万ｔ／年制氢装置，于２００２年４月投用，氢气纯度９９．９９％。

荆门分公司于２００２年８月将轻油制氢装置改造为焦化于气制氢，改造后原料成本下降，氢气纯度提高到９７．８％。

可见利用炼厂干气制氢已有许多成功的经验，若通过新型催化剂的开发和工艺技术改进，将对节约能源、降低制氢成本及提高企业经济效益具有重要意义。

２．５干气转化合成气制氨
炼厂干气中的Ｈ２、Ｎ２是合成氨的好原料，干气经脱硫、转化、变换、甲烷化，最后将得到的混合气体，进入合成塔得到液氨。

２０世纪７０年代，国内利用炼厂催化干气生产化肥的已有岳阳化工总厂１．５万ｔ／ａ合成氨和北京东风化工厂１．５万ｔ／ａ合成氨装置。

此外安庆石油化工总厂利用炼油厂干气加氢精制合成氨于１９９７年１２月顺利投料试车成功；齐鲁石化第一化肥厂以焦化干气生产氮肥的装置，目前生产能力为６万ｔ／ａ～７．５万ｔ／ａ。

这些项目的工业化表明，利用混
合炼厂干气全部或部分替代石脑油作为合成氨原料，在技术上是可行的，经济上是合理的。

２．６利用干气对离心压缩机进行机械密封
随着石油化工及能源工业的发展，对离心压缩机性能的要求越来越高，对压缩机轴封的要求也越来越严。

目前，国内使用较多的是机械浮环组合密封，或者是双端面机械密封，它们都是通过密封润滑油来达到密封气体的。

这类密封具有一个很大的缺点，是要求有复杂的封油系统，能耗较大，而且必然有少量的密封油泄漏进入工艺气体。

干气密封在克服以上的缺点的同时，具有如下优点：省去了密封油系统及用于驱动密封油系统的附加功率负荷；大大减少了维修费用和停车；避免了工艺气体被油污染；密封气体泄漏量小；密封运行费用极低；密封驱动功率消耗小；密封寿命长，运行稳定可靠。

通过工业运行，设计制造出的干气密封性能稳定可靠，并且提高了压缩机机组的运转性能。

３结论及建议
（１）国外对炼厂ＦＣＣ干气中氢气、乙烯等组分的分离及利用技术开发较早，并形成产业化，而我国对干气的加工利用刚刚起步。

目前我国ＦＣＣ的加工能力在９０００万ｔ／ａ以上，副产干气量较大，因此在炼厂干气的综合利用方面具有很大潜力和市场。

（２）从ＦＣＣ干气中提取乙烯的工艺很多，从综合技术和经济指标来看，络合分离和吸附分离具有产品纯度高、投资小，生产成本较低等优点，因此具有较强的市场竞争力和应用前景。

但国内络合分离和吸附分离还处于工业试验阶段，应加大这方面研究工作的力度，早日实现工业化、规模化。

（３）ＦＣＣ干气的综合利用包括分离利用和直接加工利用，与分离利用相比，直接利用的投资和操作费用较低。

因此积极推广直接利用技术，用目前比较成熟的工艺技术，如干气与苯烃化制乙苯和羰基化制丙醛、丙酸，以最少投入，增加企业经济效益。

（４）随着新的分离方法出现及新工艺和设备的不断发展，ＦＣＣ干气还将有更加宽广的应用领域。

炼油企业应根据自己的干气的组成特点及装置配置情况，并结合所处的地理位置、市场需求、产品质量等因素综合考虑，选择适宜干气利用路线，在保证炼厂工艺操作稳定性和弹性的情况下，减少投资，提高炼厂经济效益。

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从表中可以看出，不同磁场强度下，不同质子酸掺杂ＰＡｎ的腐蚀电位有所差异，但却都呈现一个相同的规律：加磁下的腐蚀电位均比未加磁的趋于正值，这就大大的提高了其防腐能力。

原因可能是ＰＡｎ是一种有氧化还原能力的共轭高聚物，与铁发生反应，使铁表明生成一层致密的金属氧化膜，使得金属的电极电位处于钝化区而得到保护。

３结论
（１）在不同磁场强度下，不同种类的质子酸、氧化剂和乳化剂所得ＰＡｎ具有不同的电导率和结构。

但在外加磁场的作用下获得ＰＡｎ的电导率均比未加磁的要高，盐酸掺杂ＰＡｎ的掺杂率最大，其电导率也较高。

（２）在外加磁场的条件下，过硫酸铵作氧化剂、十二烷基苯磺酸钠作乳化剂所得ＰＡｎ的掺杂率最高，其电导率也较高。

同时从价格方面考虑，前者作氧化剂、后者作乳化剂是比较合适的。

（３）加磁也能提高对所得ＰＡｎ防腐能力。

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