天然沸石的加工技术及其在水处理中的应用

天然沸石的加工技术及其在水处理中的应用

陈方明1,陆　琦1,曹李靖2,于吉顺1

(1.中国地质大学纳米科技中心,武汉430074;2.中国地质大学环境学院,武汉430074)

摘　要:论述了天然沸石的吸附、离子交换和催化性能,介绍了沸石的超细粉碎、选矿提纯、化学增白、改性或改型、人工合成和再生等加工技术,从去除有机污染物、去除氨氮、降低氟含量、去除重金属离子、作污水滤料、消除放射性物质等方面回顾了沸石在水处理中的应用,并对应用前景和未来发展进行了展望。

关键词:沸石;性能;加工技术;水处理;应用

中图分类号:X505 文献标识码:A 文章编号:167121556(2004)0120019204①

1756年,瑞典矿物学家Cronsted等在研究产于冰岛的玄武岩时,首先发现了一种白色透明的矿物,因其加热时出现发泡沸腾现象而被命名为沸石。人们对沸石的认识经历了漫长的阶段,直到20世纪50年代,美国、日本等勘查出具有工业意义的沉积矿床,沸石才成为重要的工业矿物[1]。

我国沸石矿产资源丰富,自1972年浙江省缙云县首次发现具有工业价值的沸石矿床后,又相继在山东、河北、辽宁、内蒙古等24个省、自治区发现沸石矿产地400余处,资源总量约100×108t以上,其中大中型矿床31处,储量约27.8×108t[2]。我国沸石种类颇多,目前已发现的有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、辉沸石、浊沸石等,其中以斜发沸石为主,丝光沸石次之,它们多属于火山物质蚀变沉积成岩的产物。我国沸石矿体规模大,各地沸石因原岩成分、成矿环境、成矿作用不同,化学组分有所差异。广西的辉沸石、西藏的浊沸石及四川的方沸石等,具有品位高,矿石质量好,潜在经济价值大的优势[2～4]。

1　沸石的结构

沸石是一种含水架状结构的多孔硅铝酸盐矿物,是沸石族矿物的总称,化学通式可表示为:(Na, K)x・(Ca,Sr,Ba,Mg……)y・[Al x+2y Si n-(x+2y)O2n]・m H2O,其中x为碱金属离子数,y为碱土金属离子数,n表示硅铝离子数之和,m表示水分子数。

构成沸石骨架最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体,四面体中心是硅(或铝)原子,每个硅(或铝)原子的周围有4个氧原子,硅氧(或铝氧)四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接,组成单元环、双元环或多元环,笼构成主要为三维空间架状构造的结晶多面体。在铝氧四面体中,由于一个氧原子的价电子没有得到中和,使得整个铝氧四面体带有一负电荷。为保持电中性,附近必须有一个带正电荷的金属阳离子来抵消。由于晶体结构的开放性,沸石含有许多排列有序、大小均匀、彼此贯通并与外界相连的空穴和孔道,是最典型的具有纳米介孔结构的非金属矿物[5]。

2　沸石的性能

2.1　吸附性能

沸石晶体内大量的空穴和孔道,使沸石具有很大的比表面积,加上特殊的分子结构而形成的较大静电引力,使沸石具有相当大的应力场。沸石内空穴和孔道一旦“空缺”,就会表现出对气体或液体很强的吸附能力。

沸石吸附具有两个显著的特点,即选择性吸附和高效率吸附。一般情况下,沸石空穴和孔道内充满水分子,水分子围绕可交换的阳离子形成水化球, 350～400°C下加热数小时或更长时间,沸石将失去水分。这时,有效直径小到足以通过孔道的分子,易被沸石吸附在脱水空穴和孔道中,而直径过大无法进入孔道的分子则被排斥,这就是人们所熟知的“分子筛”的筛分能力[3]。分子筛对分子的极性大小具

第11卷　第1期2004年 3月

安全与环境工程

Safety and Environmental Engineering

Vol.11　No.1

Mar. 2004

①收稿日期:2003209223

作者简介:陈方明(1970—),男,中国地质大学纳米科技中心博士研究生,主要从事矿物材料的水处理工作。

有选择作用,极性越大越容易被极化的物质,就越容易被吸附。沸石具有高效吸附性,对水、氨、二氧化碳等具有很强的亲合力,特别是对水,即使在低湿度和低浓度情况下,仍能强烈吸附[4]。

2.2　离子交换性能

沸石中K+、Na+、Ca2+等阳离子与结晶格架的结合不很紧密,具有在水溶液中与其他阳离子进行可逆交换的性质。交换后沸石晶格结构并未被破坏,只是通过离子交换使得晶体结构内部的电场、比表面积等发生了某种变化。沸石离子交换性能的大小不仅与沸石的种类有关,而且还与沸石的硅铝比值、晶格中孔径大小、孔道疏通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子浓度和p H值等诸多因素有关[6]。将天然沸石进行预处理,如高温加热,将沸石内部的孔道打通,增大其表面积,再采用氯化钠溶液浸泡,可提高其吸附性和离子交换性能[7]。

2.3　催化性能

当某种反应物质寄附于沸石晶体内部的大孔穴表层时,其反应速度有所加快,且反应生成的新物质可从沸石内部扩散释放出来,而沸石本身的晶体格架不被破坏。工业生产中,沸石常被作为催化剂载体,即将具有催化性能的金属元素,如稀土元素、银、铜、铂、钯等,通过某种工艺使其进入沸石晶体内部,制成相应的催化剂,加以利用[2]。

3　沸石的加工技术

沸石的加工技术包括超细粉碎、选矿提纯、化学增白、改性或改型、人工合成和再生等,目的是为了生产出质量更好的沸石产品,最大限度地满足应用领域的功能需要[8]。

3.1　超细粉碎

超细粉碎是指将物料粉碎至超细颗粒粉体的技术。对于非金属矿,超细粉体指小于10μm粉体物料。沸石矿物结晶粒度细小(0.001～0.05mm),由于矿物的性能是其化学组成和晶体结构的外在体现,只有将沸石细磨,形成粉体,才能最大限度地体现出它的性能,提高反应活性和其它物化性能。

生产小于10μm粉体含量大于50%、比表面积为6000～8000cm2/g的沸石超细粉,可采用传统的磨矿或磨粉设备,如球磨机、雷蒙磨、辊磨机、立式磨、离心磨、旋磨机和粉碎机等,其中大部分设备需与分级机配套使用,才能生产出合格的产品[9]。3.2　选矿提纯

选矿的目的是除掉脉石矿物,富集沸石。天然沸石的选矿方法主要有重选法、浮选法、磁选法和联合选矿法,具体工艺根据组成矿物的性质确定。

重选提纯的依据是:沸石与其他脉石矿物之间存在硬度和可粉碎性的差异,经合理的粉碎解离,彼此间呈现粒度分布差别,借助分级手段可实现分离。磁选法被用来除掉具有磁性的含铁矿物等杂质。由于沸石矿物结晶粒度细小,且与其他伴生矿物物化性质接近,选矿比较困难。

当采用单一选矿方法不能最大限度地回收沸石中有用矿物时,生产中常采用主选法和补选法相结合的联合选矿流程。重选和浮选联合方法选别天然沸石的代表性工艺为预先脱泥分级反浮选工艺,生产工艺为:磨矿后预先脱除小于9μm矿泥,经分级并用摇床除掉石英和长石等脉石矿物;然后用浮选法回收沸石中矿物[10]。

3.3　化学增白

天然沸石含有着色矿物(铁钛矿物等),降低了原料自身的白度,使沸石矿物的应用在范围与深度上都受到制约。通过单一的物理选矿方式提高产品白度,效果十分有限。采用化学处理方法,可最大限度地除掉各种形态的含铁杂质,实现增白。

通常化学处理去除天然矿石中的少量含铁矿物,一般采用单一酸处理、加还原剂酸处理和加络合剂酸处理三种方法。单一酸处理是将试样中的含铁矿物,通过与酸作用形成Fe3+或Fe2+而溶出,并随水洗除掉。加还原剂酸处理,还原剂、酸和三价铁矿物经反应生成Fe2+。由于Fe2+的水解程度大大低于Fe3+,可减轻铁离子羟基化物二次着色污染,因此增白效果比单一酸处理明显改善。加络合剂酸处理,络合剂可将酸溶出的Fe3+反应生成可溶性并稳定存在的络离子形式[11]。

3.4　改性或改型

改性或改型是利用沸石离子交换特性,改变晶体内电场、表面、孔径等,改变沸石的吸附速度、吸附选择性、吸附容量等,以弥补天然沸石因矿物种属所限导致性能的不足。天然沸石由于硅(铝)氧结构带有负电荷,不能直接去除水中的阴离子污染物。改性沸石对溶液中OH-、Cr2O2-

7

、SO2-

4

、CrO2-

4

、PO3-4、Cl-等阴离子具有吸附性能[5]。

沸石的改性包括结构改性、晶体表面改性和内孔结构改性等,改性方法主要有:(1)高温焙烧:焙烧温度一般控制在350～580°C之间;(2)酸处理:盐酸、硫酸等都可用于处理沸石,酸处理后用Na2CO3、

02 安全与环境工程 第11卷