储氢合金

储氢合金
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化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭.化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存.氢是一种非常重要的二次能源。

它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。

因此，氢能是未来能源最佳选择之一。

氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。

而氢的储存是其中的关键。

氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。

储氢合金是一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。

虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。

液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。

储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。

1 金属储氢原理
许多金属(或合金)可固溶氢气形成含氢的固溶体(MHx)，固溶体的溶解度[H]M与其平衡氢压pH2的平方根成正比。

在一定温度和压力条件下，固溶相(MHx)与氢反应生成金属氢化物。

金属与氢的反应，是一个可逆过程。

正向反应，吸氢、放热；逆
向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。

换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制。

2 储氢合金分类
并不是所有与氢作用能生成金属氢化物的金属(或合金)都可以作为储氢材料。

实用的储氢材料应具备如下条件：(1)吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大。

(2)金属氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度；反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高。

(3)平衡氢压适当。

最好在室温附近只有几个大气压，便于储氢和释放氢气。

且其p-C-T 曲线有良好的平坦区，平坦区域要宽，倾斜程度小，这样，在这个区域内稍稍改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。

(4)吸氢、释氢速度快。

(5)传热性能好。

(6)对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢、释氢时，材料性能不致恶化。

(7)在储存与运输中性能可靠、安全、无害。

(8)化学性质稳定，经久耐用。

(9)价格便宜。

能够基本上满足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。

目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类。

另外，可用于核反应堆中的金属氢化物及非晶态储氢合金，复合储氢材料已引起人们极大兴趣。

镁与镁基合金储氢量大(MgH2约7.6w％)、重量轻、资源丰富、价格低廉。

主要缺点是分解温度过高(250℃)，吸放氢速度慢，使镁
系合金至今处于研究阶段，尚未实用。

镁系储氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400 ℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。

最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。

LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。

其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小，抗杂质等；缺点是成本高，大规模应用受到限制。

钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。

合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加。

除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起了人们的注意。

研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸氢后体积膨胀小。

但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中的放热而晶化。

有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有待于进一步研究。

3 储氢合金的制备和改性
主要包括合金熔炼法，化学合金法和还原扩散法，后两种方法基本没有工业化。

熔炼方法是指：按比例配好物料置于熔炼炉中，在惰性气氛保护或真空条件下熔炼形成合金。

原料→检测→配料→熔炼→退火→检测→破碎→制粉→过筛→真空包装→产品。

熔融法包括：（1）电弧炉熔炼法，当熔炼小试样时可用小型真空非自耗电弧炉熔炼。

实验采用水冷紫铜坩埚，W-1.5%Ce电极，在真空或氩气保护下熔炼。

（2）中频炉熔炼法，储氢合金容易被氧化，采用真空感应中频炉可以避免合金的氧化，同时起到搅拌作用，有利于提高储氢合金的均匀性。

工艺条件：炉内压力小于0.1Pa，温度1700摄氏度，保温时间大于5min。

温度过高造成偏析，温度过低共熔性能差。

（3）快速冷凝气流雾化法是日本住友金属工业公司研制的。

采用氩气雾化法制备稀土系储氢合金。

特点：以1000~10000K/S速度快冷成微细晶粒合金粉。

偏析小，组织均匀，初始活化性能好，可高倍率放电，电极寿命长。

改性方法有（1）化学处理法，包括酸，碱和氧化物处理法。

例如：对于AB2和AB5储氢合金采用氟化物处理，可以提高容量，改善循环性能，提高电池电极容量。

（2）微包覆处理法，在储氢合金粉末表面包覆一层厚度为微米级的金属膜。

用于：1）提高导电导热性能，2）提高表面抗氧化能力，3）改善重放电性能，4）减少放电过程中粉末的脱落，抑制氢原子复合形成氢气，阻止氢从合金表面逸出。

（3）热处理法，对合金进行一定温度的热处理，使表面层积的游离金属合金化，提高抗氧化耐腐蚀性能，消除储氢合金的晶体缺陷，提高合金的延展性，抑制合金的粉化。

4 储氢合金的应用
4.1 氢能汽车
储氢合金作为车辆氢燃料的储存器，目前处于研究试验阶段。

如德国氢燃料汽车，采用200kg的TiFe合金储氢，行驶130 km。

我国1980年研制的一辆氢源汽车，储氢燃料箱重90kg，乘员12人，时速50 km，行驶了40 km。

当前的主要问题是储氢材料的重量比汽油箱
重量大得多，影响汽车速度。

但氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，使氢能汽车的前景十分诱人。

4.2 氢化物电极
氢化物—镍电池是储氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。

氢化物—镍电池也是我国高新技术领域的重点课题。

1984年以后，由于LaNi5基多元合金在循环寿命方面的突破，用金属氢化物电极代替Ni-Cd电池中的负极组成的Ni／MH电池才开始进入实用化阶段。

充电时，氢化物电极作为阴极储氢-M作为阴极电解KOH水溶液时，生成的氢原子在材料表面吸附，继而扩散入电极材料进行氢化反应生成金属氢化物MHx；放电时，金属氢化物MHx作为阳极释放出所吸收的氢原子并氧化为水。

可见，充放电过程只是氢原子从一个电极转移到另一个电极的反复过程。

与Ni-Cd电池相比，Ni／MHx电池具有如下优点：(1)比能量为Ni／Cd电池的1.5~2倍；(2)无重金属Cd对人体的危害；(3)良好的耐过充、放电性能；(4)无记忆效应；(5)主要特性与Ni／Cd电池相近，可以互换使用。

决定氢化物电极性能的最主要因素是储氢材料本身。

作为氢化物电极的储氢合金必须满足如下基本要求：(1)在碱性电解质溶液中良好的化学稳定性；(2)高的阴极储氢容量；(3)合适的室温平台压力；
(4)良好的电催化活性和抗阴极氧化能力；(5)良好的电极反应动力学特性。

4.3 空调、热泵及热贮存
储氢合金吸—放氢时伴随着巨大的热效应，发生热能—化学能的相互转换，这种反应的可逆性好，反应速度快，因而是一种持别有效的蓄热和热泵介质。

5 储氢合金的展望
在目前研究的各种储氢材料中，储氢合金是主要应用的储氢材料，但其储氢需要较高的温度和压力，且储氢量较低，大规模应用仍然有困难。

材料结构的纳米化和高催化性能的多元系合金的开发应是今后研究方向。

目前的研究热点：（1）新型多元储氢合金的组成，结构和性能研究，（2）新型储氢合金制备技术，包括机械合金化法，软化学法，点解技术，离子溅射技术和燃烧合成技术等，（3）非化学计量比储氢合金，复合系储氢合金，纳米储氢合金和非晶态储氢合金的研究开发，（4）对于动力用MH-Ni电池，开发智能充电和管理系统。

参考文献：
1.大角泰金属氢化合物的性质与应用吴永宽译北京化学工业出版社，1990
2.刘永平，赵罡，李荣储氢合金的开发与应用2003
3.张志强，王玉平储氢材料及其在含能材料中的应用2006。