第5章 配合物的反应动力学及反应机理

进入配体体积增大
离去配体负电荷增加 离去配体体积增大 其它配体负电荷增加 其它配体体积增大
* 近似地适用于半满或全满d壳层情况，不适用于具有共价键或键配合物
2. 配体的取代反应
2.3 八面体配合物的取代反应的速率方程 1. 离解(D)机理
两步：
八面体配合物取代 反应的假想D机理
速率方程： 稳态近似：生成 ML5的速率和消 耗的速率相等
NH3
NH3 - Clfast H3N
NH3 Pt NH3 Br
2. 配体的取代反应
（3）交替机理（I，Ia，Id机理）
——键的断裂和生成同时进行
LnMX + Y
1
D
LnM + X + Y
3
LnMY
7
I LnMX Y
2
LnM
4
X Y X
6
LnMY
A
LnM
2. 配体的取代反应
2.2 影响取代反应的因素 1. 中心原子的电子结构
1. 基本概念
1.6 势能曲线
活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；
1. 基本概念
1.7 活化参数
通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。 RTlnK = ΔG =ΔH -TΔS
h: 普朗克常数， h=6.62610-23 J· s;
紫色 绿色
Cl H2O Cl H2O
（2）异构化反应
1. 基本概念
（3）氧化还原反应（电子迁移反应）——中心原子的氧化态发生变化
（4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）——配位数发生变化
（5）配体的反应
COCH 3 CO CH 3 COCH 3 COCH3
Fe
H3PO4 (CH3CO) 2O
键的断裂是反应速率的决定步骤
2. 配体的取代反应
（2）缔合（置换）机理（A机理，SN2机理）
[Pt(NH3 )3 Cl] Br [Pt(NH3 )3 Br] Cl r k[Pt(NH3 )3 Cl ][Br ]
反应机理：
Br + BrH3N Pt H3N Pt Cl slow Cl NH3 新键的生成是反应速率的决定步骤 NH3
d0-d2电子：有空的d轨道，易接受外来配体的电子，生成 配位数为7 的活化配合物。
Cr3 (d3 ) :
d3-d6电子：惰性。（需要较高活化能）
成对 跃迁到高能轨道
2. 配体的取代反应
（2）晶体场的影响 ——综合考虑反应配合物与活化配合物的稳定化能
A D
晶/配体场活化能（CFAE/LFAE）： CFAE = LFSE = LFSE活化配合物- LFSE 基态反应物 活化配合物与反应配合物的稳定化能之差。
影响因素：（1）电荷密度q/r, 大，速率慢，D机理；（2）d 电子构型，Cu2+, Cr2+, Ni 2+
分类： 1）交换速率非常快，108 s-1，碱金属、多数碱土金属（除去Be2+ 、Mg2+）、部分三价 镧系离子 ，Cu2+、Cr2+ 、Cd2+、Hg2+，静电引力成键。
若k2 >> k-1，[Y]很大，则 单分子亲核取代反应(SN1反应)
，反应速率与[Y]无关
2. 配体的取代反应
2. 缔合(A)机理
稳定态近似法处理：
八面体配合物取代 反应的假想A机理
二级反应 双分子亲核取代反应(SN2反应)
2. 配体的取代反应
3. 交换(Id和Ia)机理
假设Y的浓度足够大，则： Y [Y]
CFAE>0：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量，
需要额外补充这部分能量 →反应进行很慢，反应配合物为惰性。 CFAE≦0：获得额外稳定化能 ，这部分能量可提供为分子 活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少 →反应进行很快，反应配合物为活性。
2. 配体的取代反应
八面体配合物取代反应的假想D机理
2 (M Al3 ,Sc3 , Be2 , etc.; L SO2 ,S O 4 2 3 , edta, etc.)
反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体L无关。
r k[M(H2O)x ]
反应机理：
slow [M(H 2O) x ]n [M(H 2O) x 1 ]n H 2O fast [M(H 2O) x 1 ]n Lm [M(H 2O) x 1 L]n m
由反应物到过渡态时配体实体没有形式氧化态改变， ΔVsol变化较小，可忽略； 当形式氧化态改变， ΔVsol不能忽略。
2. 配体的取代反应
2.1 取代反应机理的分类 （1）离解机理（D机理，SN1机理）
[M(H 2O) x ]n Lm [M(H 2O) x 1 L]n m H 2O
Fe
AlCl3 (CH3CO)2O
Fe
COCH3
+
Fe
1. 基本概念
1. 基本概念
1.3 前线轨道对称性规则（双分子基元反应）
（1）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO 和LUMO。当分子接近时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO； （2）HOMO和LUMO的对称性匹配，能产生净重叠； （3） HOMO和LUMO的能量（能级）接近（约6eV以内）； （4）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，HOMO对应于要破裂 的旧键，LUMO对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则HOMO对应于要 生成的新键，LUMO对应于要破裂的旧键。 符合上述规则 对称性允许反应 不符合上述规则 对称性禁阻反应
2. 配体的取代反应
（3）其他因素的影响 SN1：
中心原子电荷增加， 对SN1反应不利。 离去基团体积增大， 有利于SN1反应。
类聚效应（硬酸-硬碱）
类聚效应（软酸-软碱） SN2：
进入配体体积增大， 对SN2反应不利。
2. 配体的取代反应
中心原子的电荷及体积对SN1、SN2反应速度的影响*（静电模型） 电荷和体积 中心原子正电荷增加 中心原子体积增大 进入配体负电荷增加 SN1速度 减小 增加 不影响 不影响 减小 增加 增加 增加 SN2速度 增加 增加 增加 减小 减小 减小 减小 减小
D机理
2. 配体的取代反应
A机理
（2）立体拥挤 (steric crowding) 效应 D (Id)：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。 A (Ia)：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。
（3）配离子的电荷
D (Id)：配离子电荷增加，使离去配体键断裂断裂更困难，降低反应速率。 A (Ia)：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。 例：[Fe(H2O)6]3+ + Y 比 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + Y 反应速率大2个数量级
2. 配体的取代反应
八面体配合物取代反应的假想A机理
2. 配体的取代反应
结论: （1）d0, d1, d2, d10, CFAE≦0，活性，反应易于进行。 （2）高自旋 ：d4, d5, d6, d7, d9，SN1 反应易于进行； d5, d6, d7，SN2 反应易于进行。 （3）低自旋 ：d3, d4, d5, d6，SN1和SN2反应均进行得较慢， d5>d4>d3>d6。 （4）低自旋 d7，按SN1机理进行反应更为容易。 （5） d8 ，反应进行地很慢。
1. 基本概念
顺式加成
反式加成
LUMO(g*)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
顺式加成
平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式 注：(a) 与(c)中另两个配体L分别在纸面上下
1. 基本概念
1.4 活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物 ——取代反应的难易，动力学性质 活性配合物： 0.1mol/L配合物和配位剂，25oC，1分钟之内完成反应。 惰性配合物： 上述条件下，反应进行得很慢，但也许很完全。
[ L5 MX ]0 [L5 MX ] [ L5 MX Y ] [ L5MX ] K[L5MX ][Y ]
[ L5 MX ] [ L5 MX ]0 1 K [Y ] [ L MX Y ] K 5 [ L5 MX ][Y ]
kobs
kK [Y ] 1 K [Y ]
活 性
[Hg(CN)4]2[Fe(CN)6]3-
42
44
热力学
非常快
非常慢
动力学
稳 定 性
1. 基本概念
1.5 研究方法
由反应进行的快慢，即反应所需时间范围决定
慢反应（t1/2 1 min）：常规方法（ 滴定法、光谱法、同位素示踪等）
快反应：波谱法 等
弛豫法 (Eigen, 10-1 s > t1/2 > 10-9 s)：通过外界因素（温度、压力、电场强度等） 的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置，测定达到新平衡过程所需的的弛豫时 间，从而测定反应速率。
2. 配体的取代反应
（4）活化参数
更低溶剂化作用
更强Cr-Cl键
更大活化能
ΔVexp = 中性离 去配体 ΔVsol 可忽略 ΔVintr + ΔVsol
A 机 理
D 机 理
3.八面体配合物的取代反应
3.1 水的交换动力学
1. 配位水的取代速度
n 1 M(H2O)n H2 O x L [ML(H2 O)x 1 ]
R: 摩尔气体常数; T: 温度
H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
ln(k/T) 1/T, 斜率ΔH 截距ΔS ΔH(大、+) & ΔS (+) 离解/交换离解机理 ΔH( 小、+) & ΔS (-) 缔合/交换缔合机理
[Co(NH3 )6 ]3 6H3O [Co(H2O)6 ]3 6NH4 (K 1025 )
惰性，不稳定
活性，稳定（lgb4=20）
1. 基本概念
含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较
配合物 [Ni(CN)4]2[Mn(CN)6]3[Fe(CN)6]4lgbn 22 27 37 交换反应速度 非常快 中等程度 非常慢
表观速率常数
1/kobs 1/[Y], 截距：1/k；斜率：1/kK
2. 配体的取代反应
配合物的不同取代反应机理实例 （1）离解机理
（2）缔合机理
（3）交换机理
D
I
A
2. 配体的取代反应
2.4 机理的实验验证
D (Id) 或 A (Ia)机理的实验依据 八面体配合物，D和A机理很少，多数反应为 Id 或 Ia 机理。 （1）进入或离去基团的灵敏性
配合物的反应动力学 及反应机理
1. 基本概念
1.1 反应机理&研究目的
金属配合物生成反应机理（快速化学反应）： M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter （1967年 Nobel 化学奖） 前线轨道理论&分子轨道对称守恒原理：K. Fukui，R. Hoffmann （1981年Nobel 化学奖） 电子转移反应机理： H. Taube （1983年Nobel 化学奖） 溶液中电子传递理论：R. A. Marcus （1992年Nobel 化学奖） 研究内容 & 反应机理的推断： （1）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响； （2）反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定 （3）反应速率方程 确定速率控制步骤 反应机理 意义：
（1）了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用，从而控制反应；
（2）预测化合物的反应性，指导新化合物的合成。
1. 基本概念
1.2 配合物的反应类型
（1）取代反应——中心原子的氧化数及配位数均不变
[Cu(H 2O)4 ]2 4NH3 [Cu(NH3 ) 4 ]2 4H 2O [Cr(H 2O)6 ]Cl3 [CrCl(H 2O)5 ]Cl2 [CrCl2 (H 2O)4 ]Cl
1. 基本概念
ΔVexp = ΔVintr + ΔVsol
ΔV，活化体积，过渡态与反应物之间的偏摩尔体积差; D机理(+)、A机理(-)
ΔVintr，固有活化体积 (intrisic activation volum)；体现从反应物到活化 配合物尺寸的变化——键长键角的变化，新键形成与否 ΔVsol，溶剂化活化体积 (solvation activation volum)；反映溶剂重组引 起的体积改变。