锂离子二次电池电解质研究进展

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Foropoulos 等在高压釜中使 NH3 与 CF3 SO2 F 反 并在三乙胺为缚酸剂的条件下 应生成 CF3 SO2 NH2 ， 通入 CF3 SO2 F 反应得到（ CF3 SO2 ） 2 NHEt3 ， 经酸化得 （ CF3 SO2 ） 2 NH， 并与 Li2 CO3 等发生中和反应得到相 应的碱金属盐
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有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
2013 年第 1 期
（ 三氟甲基磺酰亚胺） 锂， 进行了热稳定性、 化学稳定性、 电化学性能等以及在锂离子电池中的使用情况等的分析和对比， 并介 绍了其电解质锂盐的制备方法； 最后对其今后发展方向及前景进行了展望 。 关键词： 锂离子电池； 锂离子电池电解质； 双（ 氟磺酰） 亚胺锂； 双（ 三氟甲基磺酰） 亚胺锂； 六氟磷酸锂； 电导率
［13 ］
的离子传导性、 安全， 其熔点为 236 ℃ ， 分解温度高 ［8 ］ 于 360 ℃ ， 离子传导率远高于 LiTf， 但仍较六氟磷
。
· 1Hale Waihona Puke Baidu·
NH3
有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
2013 年第 1 期
R f SO2 F → R f SO2 NH2 幑幐 R f SO2 NHNH4 → （ R f SO2 ） 2 NNHEt3 NH3 ↓ 0． 5NH3 （ R f SO2 ） 2 NNHEt3 → （ R f SO2 ） 2 NH 幑幐 NEt3 H+ LiOH ↓ （ R f SO2 ） 2 NLi ← Desmarteau 等［14］ 将 CF3 SO2 F 与 CF3 SO2 NHLi 得到（ CF3 SO2 ） 2 NLi 和 HF； 该方法需要加压反应， 且 生成了腐蚀性很强的 HF， 对设备要求很高； Morisaki 等报道了双氯磺酰亚胺首先与氯化锂反应得到双氯 磺酰亚胺锂， 然后与三氟碘甲烷反应得到了双 （ 三 。 氟甲基磺酰） 亚胺锂， 收率 76% LiTFSI 在应用过程发现会对铝产生一定的腐蚀 F － S 键或 性， 这与 LiTFSI 中 C － S 键的存在有关， P － S键的存在不会对 Al 产生腐蚀性。 1． 2． 2 双（ 氟磺酰） 亚胺锂 双氟磺酰亚胺锂 （ LiFSI ） 为白色粉末， 熔点 145 ［16 ］ ℃， ， 分解温度大于 200 ℃ 双氟磺酰亚胺锂的 TG － DSC － MS 的 检 测 结 果 发 现， LiFSI 热 分 解 产 生 SO2 ； 双氟磺酰亚胺锂为电解质的电解液对 Al 集的 比双（ 三氟甲基磺酰 ） 亚胺锂对铝的腐 腐蚀性较弱， 蚀性小得多， 同时拥有良好的电化学性能、 热稳定
［11 ］ 可以降低其对铝的腐蚀性 ， 尽管双 （ 三氟甲基磺 酰） 亚胺锂对铝的腐蚀性， 但由于双 （ 三氟甲基 磺 ［10 ］
仍引起了国内 酰） 亚胺锂有其他方面的优异性能， Rhodia 公司联合 CEA － 外公司及研究机构的兴趣， Liten 致力于其在 EV 及可移动电子设备的锂离子 电池的应用开发。 双（ 三氟甲基磺酰 ） 亚胺及其锂盐的合成方法 如 下： 以 CF3 SO2 F 气 体 和 液 氨 为 原 料 合 成 CF3 SO2 NH2 ， 并 与 CH3 ONa 及 HMDS 反 应 得 到 CF3 SO2 N （ Na ） Si （ CH3 ） 再 将 CF3 SO2 F 3 中 间 产 物， ， （ CH ） SiF 通入其中反应 由于 气体的生成， 推动了 3 3 反应的进行， 得到 （ CF3 SO2 ） 2 NNa； 经酸化并升华得 （ CF3 SO2 ） 2 NH［12］。该工艺反应条件温和， 但反应步 原料成本高， 分离复杂， 不宜工业化生产。 骤多， CF3 SO2 F + NH3 → CF3 SO2 NH2 NH3 + NH4 F HCl ↓ CF3 SO2 NH2 CH3 ONa ↓ CF3 SO2 NNa
［17 ］ 化学稳定性、 遇水不水解、 毒性小、 环境友好 。 性、 近来， 关于双氟磺酰亚胺锂作为导电盐或者基 ［15 ］
［1 ］
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1． 1
目前 研 究 的 无 机 阴 离 子 导 电 锂 盐 主 要 有： LiAsF6 、 LiPF6 、 LiBF4 、 LiAlCl4 、 LiClO4 等几种， 其电化 学稳定性顺序为： LiClO4 ＞ LiPF6 ＞ LiAsF6 ＞ LiBF4 ＞ LiAlCl4 ； 电导率： LiAsF6 ＞ LiPF6 ＞ LiClO4 ＞ LiBF4 ； 耐 氧化性： LiAsF6 ≥ LiPF6 ≥ LiBF4 ＞ LiClO4 ； 平均离子 迁移率： LiBF4 ＞ LiClO4 ＞ LiPF6 ＞ LiAsF6 ； 解离常数： LiBF4 ＜ LiClO4 ＜ LiPF6 ＜ LiAsF6 ； 其中， LiClO4 由于 其良好的溶解性和高的电导率以及高的阳极稳定 LiClO4 的阴离子由于氧 性， 曾是较受欢迎的电解质， 20 世纪 70 年代， 化性太强， 安全性差， 已经认识到 其作为电解质用于工业目的是不实际的 ， 但由于其 易于操作以及价格便宜， 到目前为止还经常用于各
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摘
专论与综述
锂离子二次电池电解质研究进展
赵卫娟 徐卫国 齐 海 陈 伟 刘毓林 张勇耀
（ 浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023 ） 要： 介绍了各种不同锂离子二次电池锂盐电解质， 对不同的锂盐电解质， 尤其是六氟磷酸锂、 双（ 氟磺酰） 亚胺锂、 双
前言
未被商业化
［3 ］
； 在平均离子迁移率和解离常数这两
种冲突性能的排序中， 六氟磷酸锂（ LiPF6 ） 都位于中 间位置； 由于各种性能的综合评价， 六氟磷酸锂最终 被接受商业化用于锂离子电池电解质， 高纯的六氟 －6 1990 年， Sony 磷酸锂产品中 HF 含量小于 10 × 10 ， 公司率先将六氟磷酸锂用于锂离子电池 ， 自此开始， 六氟磷酸锂到目前为止仍是应用最广的锂离子电池 ［4 ］ 电解质 。 1． 1． 1 六氟磷酸锂 LiPF6 热分解温度低， 仅为 30 ℃ ， 易热分解为 PF5 和 LiF； 通过纯化， 溶于有机溶剂中后分解温度 可达到 80 ～ 130 ℃ ； 25 ℃ 时 0． 1 mol / L LiPF6 在 PC / DMC （ 1∶ 2 ， v / v） 溶液中电导率达到 4． 4 mS · cm － 1 ， 内阻小， 可 以 实 现 快 速 充 放 电； 1． 2 mol / L LiPF6 / （ EC + DMC ） 是目前认为较佳的电解液［5］； 另外， 有 Al 。 报道六氟磷酸锂对 也有一定的腐蚀性 目前我 由于生产技术难度非常高， 在国际 国主要依赖进口， 上主要由关东电化学工业、 森田化学等几家日本企 业垄断； 国内只有金光高科有限公司、 天津化工设计 天津金牛等少数企业能生产， 但产能较少， 研究院、 品质与国外也存在一定的差距。 目前， 六氟磷酸锂的制备主要以 PF5 和 LiF 为 原料， 由于 PF5 和 LiF 都易溶于 HF 中， 因此以 HF 为介质， 在其中进行均相反应， 反应过程易于控制， 反应结束后， 通过结晶即可得到高纯度的 LiPF6 产 品。产品质量主要依赖于起始反应物的纯度， 上述
酸锂低， 在由 LiNiO2 作为正极材料和 C 作为负极材 料、 双（ 三氟甲基磺酰） 亚胺锂的 EC / DMC 溶液作为 经测试可以深度放电 电解液组成的锂离子电池中， ［9 ］ 1 000 次 。20 世纪 90 年代， 3M 公司将其商品化 以期用来替代六氟磷酸锂。 但是经过研究发现， 双 （ 三氟甲基磺酰 ） 亚胺锂对 Al 的腐蚀性较严重， 双 （ 三氟甲基磺酰 ） 亚胺基与 Al 反应生成双 （ 三氟甲 然后吸附在 Al 的表面。铝在锂 基磺酰） 亚胺基铝， 高电位的抗氧化 离子电池工业中由于其质量较轻、 性能好、 价格低、 易于加工等优点， 较难被替代， 因而 在双 （ 三氟甲 限制了其应用 。 但很多研究发现， 基磺酰） 亚胺锂中加入其他添加物， 可以使铝钝化， 减少双（ 三氟甲基磺酰） 亚胺基对铝的腐蚀性， 对全 ， ， 也 氟烷基的修饰 如增加全氟烷基碳数 延长碳链，
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锂离子二次电池电解质锂盐分类
无机电解质锂盐
2013 年第 1 期
赵卫娟
徐卫国， 等·锂离子二次电池电解质研究进展
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高纯度的原材料一般较难从市场直接获得 ， 因此， 实 际的六氟磷酸锂生产中使用的高纯度原料也需自行 六氟磷酸锂的 生产。除确保使用高纯度原材料外， 热稳定性较差， 受热易分解； 另外， 当六氟磷酸锂中 存在微量水分时， 会进一步发生水解反应， 反应中产 从而 生的氟化氢会进一步催化六氟磷酸锂的分解 ， 加速其分解过程。 因此， 六氟磷酸锂的整个生产过 干 燥 氛 围 中 完 成 （ 水 分 含 量 10 × 程须 在 密 闭、 － 6 ［6 ］ 10 ） 。 LiPF6 （ s） 幑幐 LiF（ s） + PF5 （ g） LiPF6 （ sol． ） + H2 O 幑幐 LiF（ s） + 2HF（ sol． ） + POF3 （ sol． ） PF5 （ sol． ） + H2 O 幑幐 2HF（ sol． ） + POF3 （ sol． ） 六氟磷酸锂作为锂电池电解质时 ， 有如下缺点： 1 ） 锂离子电池大功率充放电时发热严重； 2 ） 电解液 中六氟磷酸锂的分解温度很低； 3 ） 金属锂太活泼： 只要锂电池内发热严重导致六氟磷酸锂分解放出氟 化氢， 负极沉积的金属锂和氟化氢会剧烈反应放出 并且引燃有机电解质； 4 ） 正负极需要 氢气而爆炸， 有机隔膜隔离， 这层隔膜的耐温能力很低， 在发热严 引发正负极短路； 5 ） 寿命 重时很容易软化而刺穿， 短； 6 ） 低温性能不好。 虽然六氟磷酸锂是一个成功商业化的锂离子电 解质， 但是由于其自身的缺点， 尤其是热稳定性差、 HEV、 PHEV、 易水解的缺点， 限制了其在 EV、 大功率 储能材料等领域的用途； 这就需要开发适应以上需 求的锂离子电池电解质。 1． 2 有机阴离子锂盐电解质 另一类的锂盐其阴离子是基于有机超强酸的共 轭碱， 由于强吸电子基团如全氟烷基的作用 ， 阴离子 较稳定， 酸性增强； 在这些阴离子中， 由于强吸电子 基团的诱导效应， 负电荷实现高度离域化， 增强该类 锂盐在低介电介质中的解离常数， 以及增强其在非 水溶剂中的溶解度。 1． 2． 1 双（ 三氟甲基磺酰） 亚胺锂 1984 年， Foropoulos 等报道了两个三氟甲基磺
（ CF3 SO2 ） 2 NH
即双 （ 三 酰基稳定的亚胺离子作为阴离子的锂盐， 氟甲基磺酰） 亚胺锂 （ LiTFSI 或 LiIm ） ， 该阴离子氮
［7 ］ 原子上的负电荷得到高度离域化 。 双（ 三氟甲基磺酰） 亚胺锂热稳定性高、 具有高
↑ ［ （ CH3 ） 3 Si］ 浓 H2 SO4 2 NH ↓ CF3 SO2 F （ CF3 SO2 ） 2 Na ← CF3 SO2 N（ Na） Si（ CH3 ）
［2 ］ 种实验室测试中 ； LiAsF6 电化学性能好， 但环境 污染严重， 虽然经常用于实验室的各种测试 ， 但它从
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随着微电子技术的进步和大量问世的可移动电 子设备的发展， 如手机、 摄像机以及近年来出现的电 动汽车等， 都要求有高能量、 体积小、 性能可靠的电 源做动力； 另外， 在全球能源危机的今天， 开发太阳 风能等可再生能源， 对全球经济的可持续发展有 能、 着举足轻重的意义， 在可再生能源的储能方面， 锂离 子二次电池具有不可替代的作用； 这种需求为二次 锂电池的研制开发提供了切实的动力 ， 目前， 世界各 国政府都投入大量的人力、 物力， 投入到这场技术竞 ， 争中 电解质的研究开发对锂离子二次电池的性能 和发展是非常重要的