第八章 羧酸(carboxylic acid)及其衍生物

b
e
CC
a
d
b
d
CC
a
e
Z-型 （优先基团a和d在双键同侧） E-型 （优先基团a和d在双键异侧）
（三）基团次序规则
1.原子不同时，原子序数大者为优先。对 同位素，原子量大者为优先。
-I>-Br>-Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H 2.若比较的两个基团的第一个原子相同时，
则比较与该原子后面直接相连的原子， 直到比出大小为止。 -CH3 < -CH2CH3 < CH(CH3)2
（六）二元羧酸热解(pyrolysis)
HOOCCOOH
HCOOH + CO2
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
COOH COOH
丁二酐
COOH COOH
COOH
O O + H2O OO
O + H2O 戊二酐 O
O + H2O + CO2
COOH
COOH COOH
O + H2O + CO2
COOH
2.水解法
KCN RX CH3CH2OH RCN H2O/H+
RCOOH
3. 格氏试剂法
Mg/乙醚 RBr
CO2 低温 RMgBr
RCOOMgBr H2O/H+
RCOOH
己二酸是合成尼龙66的原料，试 用丁二烯为原料合成己二酸。
+ Cl2
COOH H2/Ni
Cl NaCN
Cl COOH
CN H2O/H+
H COOH HOOC
H
HH
HH
二、顺反异构的命名
1. 顺/反构型的命名法 分别连在双键碳上的两个相同的 原子或基团处在双键同侧的异构 体称为顺式（cis）；分别连在双 键碳上的两个相同的原子或基团 处在双键异侧的异构体称为反式 (trans)。
H
H
CC
Br
Br
顺-1,2-二溴乙烯
H
H
CC
CH3 Br
CH3CH2CH2COOH
丁酸
5 4 3 21
CH3
CH
CH
CH2COOH
CH3 CH3
3,4-二甲基戊酸 -二甲基戊酸
32 1 CH3 C CH COOH
CH3 3-甲基-2-丁烯酸
COOH
COOH
乙二酸 (草酸)
CH 2COOH
CHCOOH
CH 2COOH
CHCOOH
丁二酸
顺-丁烯二酸（马来酸）
碳酸氢钠
碳酸钠
苯甲酸
溶解
溶解
对－甲苯酚
不溶
溶解
环己醇
不溶
不溶
混合物的有机溶液 NaHCO3溶液
水相 （含苯甲酸）
酸化
有机相 Na2CO3溶液
苯甲酸
水相 （含对甲苯酚）
有机相 （环己醇）
酸化 对甲苯酚
若干羧酸酸性强弱的比较：
HCOOH>CH3COOH>C2H5COOH CH2FCOOH>CH2ClCOOH>CH2BrCOOH -氯代丁酸> -氯代丁酸> -氯代丁酸>丁酸
X OR' OOCR' NH2
酰卤 酯 酸酐 酰胺
一、羧酸衍生物的命名
CH3COCl
乙酰氯
CH3CONH2 乙酰胺
C6H5COCl 苯甲酰氯 C6H5CONH2 苯甲酰胺 HCOOC2H5 甲酸乙酯 C 6H5COOC2H5苯甲酸乙酯
Ac2O
O O O
乙酐 AcOCOCH 2CH3 乙丙酐
O
邻苯二甲酐
习题：
P150 1 (2), (4), (6)-(8); 2 (6)-(10); 3; 4 (2), (4); 5 (1), (2), (5); 7 (1), (4); 8 (1), (3), (8), (9); 9; 10
COOH
< HCOOH
4.17
3.77
（二）羧基中羟基的取代
O RCL
O R C OH
酰卤 酸酐 酯 酰胺
L X OCOR' OR NR'R''
O RCL
1. 生成酰卤(acyl halide )
O R C OH + PCl 5
O R C OH + PCl 3
O R C OH + SOCl 2
O R C Cl + HCl + POCl 3
顺反异构的定义：
由于有机分子中存在阻碍原子或 原子团自由旋转的因素（如双键 或脂环），在一定条件下，引起 原子或原子团在空间排列方式不 同的异构现象称为顺反异构 (cistrans isomerism)。
一、产生顺反异构的条件
1. 分子中存在着刚性结构（如：双键、 脂环等）；
2. 在两个刚性碳上分别连有两个不同 的原子或原子团。
CN
COOH
COOH
二、羧酸的化学性质 （一）酸性(acidity )
R COOH H2O
RCOO- H3O+
一般羧酸的pKa为3~5，
酸性： RCOOH > H2CO3 >ArOH
•用途： ☺分离、鉴别羧酸与酚 ☺增加药物的水溶性，提高药效。
问题：如何分离苯甲酸、对－甲 苯酚和环己醇的混合物？
O R C Cl + H3PO 3
O R C Cl + HCl + SO 2
（2）生成酸酐(acid anhydride)
O
O
R C OH + R C OH
COOH
COOH
OO RCOCR
O
O + H 2O O
（3）生成酯（ester）
O R C OH + R' OH
O R C OR' + H 2O
诱导效应（inductive effect）： 在有机分子中，因某一原子 或基团的极性，通过静电诱 导作用而引起电子沿着原子 链向某一方向移动的效应。
诱导效应的影响
O ACO H
当A为吸电子基团 酸性增强
O
DCOH
当D为推电子基团 酸性减弱
共轭效应对羧酸酸性的影响
CH3COOH < pKa 4.76
RCOOCOR
RCOOR' + RCOOH
3、氨解
O
RCX O
R C OR' OO
R C O C R' O
R C NHR'
O NH3
R C NH2 酰胺
HX
R'OH O
R' C OH
R'NH2
4. 还原
O RCX
R C OR` OO
RC O
RC O
LiAlH4 RCH2OH +
HX RCH2OH RCH2OH
O
丁二酐
O
酰胺的命名
酰胺的命名以酰胺为母体，如果酰胺氮
上有取代基，取代基前加“N”，以表示
取代基的位置。
O
C
NH
C6H5 -NHCOCH3 乙酰苯胺
C O
邻苯二甲酰亚胺
C2H5CONHCH3 N -甲基丙酰胺
C6H5 -CON(CH3)2 N,N -二甲基苯甲酰胺
二、化学性质 1、水解 hydrolysis
(E)-1-氯-2-溴丙烯 (Z)-1,2-二氯-1-溴丙烯
CH3 4 H
C C 2H
CH3CH25 C C
H
CH 3
(2E,4Z)-5-甲基-2,4-庚二烯
三、顺反异构体的性质
O
H COOH
O
H COOH O
H COOH
HOOC H
第三节 羧酸衍生物
O
R C OH 酰基
当OH被下列原子或原子团取代后得
O
H3C C
-
O
第二节 顺反异构
HOOCC CCOOH
氢化 HOOCHC CHCOOH
H
H
CC
HOOC
COOH
马来酸 （顺-丁烯二酸）
HOOC
H
CC
H
COOH
富马酸 （反-丁烯二酸）
脂环化合物的异构现象
HOOC
COOH
H
COOH
H
H
HOOC
H
顺-1,4-环己烷二羧酸 mp 161oC
反-1,4-环己烷二羧酸 mp 300oC
3. 含有双键或三键的基团，则看作以单键 连有两个或三个相同原子
O
O
CH
CH
O
O
O
C OH
C OH
O
H
H
C CH
CC
C
若干不饱和基团的优先次序
CH CH2 < C CH < CH NH < CHO < COOH < CH2SH < OH
Z/E命名实例
Br
H
CC
CH 3
Cl
Cl
Br
CC
CH 3
Cl
研究生命现象的不同层次
群体
生物 个体
系统 器官
组织
细胞
生物 大分子
分子
原子 电子
第八章 羧酸(carboxylic acid)及其衍生物
结构通式：R-COOH
常见的羧基(carboxyl)书写方式
COOH
CO 2H
O
C OH
O OH
第一节 羧酸
1. 羧基的结构
❖ 羧基的结构特征:
O C OH
o Rc
O
RCX
OO R C O C R'
O
HOH
O R C OH
R C OR`
O
R C NH2
HX O R' C OH
R'OH
NH3
RCOOR' + H2O
RCOOH + R'OH NaOH RCOONa
2、醇解alcoholysis
RCOCl
R'OH
RCOOR' + HCl
RCOOR"
RCOOR' + R"OH
酯化反应 ROH
水解反应
Ac2O/Py
ROAc
酯化反应机理
O
18
R C OH + HO R'
酸催化
O
18
R C O R'
（4）生成酰胺（amide）
O
R C OH + NH3
OH RCN
H OH RCN
R'
O R' RCN
R"
O R C NH2 + H2O
伯酰胺 仲酰胺 叔酰胺
OH CN
酰胺键
（三）还原（reduction）
1) LiAlH4/无水乙醚 2) 酸水解
RCOOH
RCH2OH
1) LiAlH4/无水乙醚
2) 酸水解
COOH
OH
（四）脱羧反应
RCH2COONa O
Cl 3C C OH
NaOH/CaO
RO 2
（五）α-H的卤代
RCH2COOH Br2/P RCHBrCOOH Br2/P RCBr2COOH
oH
羧基碳为sp2杂化
羧基p-p共轭对其结构和性质的影响
键长平均化
羰基不典型 ---不利于羰基的亲核加成反应
氧氢键极性增强
---表现出明显的酸性
2. 羧酸的命名
(1) 俗名 C17H35COOH C15H31COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
硬脂酸 软脂酸 油酸
(2) 系统名
小结：
原料
乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 庚二酸
产物反应
反应类型
少一个碳的 一元酸
相同碳的 酸酐
少一个碳的 环酮
脱羧 脱水 脱水、脱羧
四、常见的羧酸
甲酸formic acid 草酸(oxalic acid) 不饱和脂肪酸 (unsaturated fatty acid)
乙酸中也含有CH3CO-基团，但不发生碘仿 反应，为什么？
问题：如何表示以下化合物的构型？
HOOC
CH 3
H
Br
3-溴-2-丁烯酸
（二）Z-E构型命名法
➢ 确定每个双键碳上所连的两个原子或基 团的优先顺序
➢ 根据两个优先的原子或基团处在双键上 的位置确定烯烃的构型。
两个优先的原子或基团处在双键同侧的烯 烃称为Z型，反之则为E型。
若a > b 且d > e
（琥珀酸） 反-丁烯二酸(富马酸，延胡索酸)
COOH
CH 2COOH
苯甲酸（安息香酸）
环已基乙酸
二、羧酸的制备方法
1. 氧化法
CH3CH2CH2CH2OH K2Cr2O7/H2SO4 CH3CH2CH2COOH
R CH CH R' KMnO4/H+ RCOOH + R'COOH
R'
CH R KMnO4/H+
顺-1-溴丙烯
Br
H
CC
H
Br
反-1,2-二溴乙烯
CH 3
H
CC
H
Br
反-1-溴丙烯
H
H
CC
CH 3
C H
C C2H5 H
顺,顺-2,4-庚二烯
H
H
CC
H
CH 3
CC
H
C2H5
顺,反-2,4-庚二烯
CH3 H
CC
H
H
CC
H
C2H5
反,反-2,4-庚二烯
CH 3
H
C H
C C
C C2H5
H
H
反,顺-2,4-庚二烯