聚对苯二甲酸丙二醇酯
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
93
γ/°
111.(7)
111
111.1
111
体积/nm3
0.4792
0.4781ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.4935
0.4983
密度/kg·m3
1432
1429
1387
1374
PTT是一种半结晶高聚物，DSC测得的熔点为228℃。各文献用Hoffman-Week作图法得到的平衡熔点Tm°分别为238℃、244℃和248℃。通常半结晶高聚物平衡熔点ym’比DSCym值高15-25℃。PBT的平衡熔点Tm°为245℃，那么PTT的平衡熔点Tm°为248℃是比较可信的。
表5列出了PET、PTT和PBT的流动活化能Ea。PTT具有较低的流动活化能，表明温度变化对PTT熔体黏度变化不及PET和PBT敏感，但增加熔体加工温度会导致降解速率增加，从而对熔体黏度和特性黏度有不良影响。
表5 PET、PTT、PBT流动活化能
参数
PET
PTT
PBT
η0=300Pa·s时温度/℃
280
3.6流变性能
PTT表现出与PET相类似的熔体流变行为，在低剪切速率下熔体接近于非牛顿流体，当剪切速率>1000s-1时呈切力变稀(图10略)。在PET熔体加工温度约290℃和PTT熔体加工温度约260℃下，两种聚合物具有相似的黏度约200Pa·s，在高剪切速率下PTT的非牛顿指数低于PET。流动行为能用Bueche方程进行模拟，即：η/η0=1/(1+0.6λγ)3/4，这里η是熔体黏度，η0是零剪切黏度，γ是剪切速率，λ是熔体松弛时间。图10曲线表明Bueche方程模拟的黏度与实验数据相当一致。
抗张强度/MPa
159
159
115
弯曲模量/GPa
8.97
10.4
7.60
热损温度/℃
224
216
207
缺口冲击强度/J·m-1
101
107
85
相对密度/kg·m-3
1560
1550
1530
模收缩率/m·m-1
0.002
0.002
0.002
3.4玻璃化转变温度、热容、热焓和平衡熔点
当结晶度<30%时，PTT的Tg基本是一个常数，约为45℃。当结晶度>30%时，Tg随结晶度增加而快速增加；结晶度50%时，Tg增加到70℃。
4研究展望
综上所述，特殊的结构(分子链Z型螺旋排列)赋予了PTT许多优异的性能。PTT纤维克服了PET纤维刚性强、染色性能差和PBT纤维柔性大、易变形的缺点，具有PET良好的耐化学性、像尼龙一样的高回弹性并兼有耐污性，是很好的纺织纤维用材料和地毯用纤维材料。我国若要发展PTT，在开发PTT产品应用的同时要研究PDO的生产。在PDO的几种生产方法中，笔者建议应优先开发环氧乙烷法，形成自主知识产权，尽早进行工业化生产，其次是加大力度研究生物发酵法。
0.03
0.02
0.02
电介质强度/V·mil-1
550
530
400
1MHz下介电常数
3.0
3.0
3.1
1MHz下介电损耗角
0.02
0.015
0.02
体积电阻/Ω·cm
1.00×1015
1.00×1016
1.00×1016
表3为PET、PTT和PBT纯聚合物的物理机械性能。由于PET、PTT结晶速率较慢，它们的机械性能高度依赖于注塑条件，而PBT结晶很快，它的性能几乎不依赖于注塑条件。PTT的抗张强度、弯曲模量和缺口冲击强度数据落在PET和PBT之间。除PET试样由于结晶度低而使体积电阻略低外，三种聚酯具有类似的电性能。
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)研究进展(二)
3 PTT的结构与性能
3.1特性黏度与相对分子质量
聚酯相对分子质量由特性黏度[η]表示，两者之间的关系由Mark-Houwink方程表示，即[η]=KMα，这里K和α是与聚合物、溶剂类型及测量黏度时的温度相关的常数。表1归纳了PTT在不同溶剂体系和测量相对分子质量不同方法时的常数，分子量测量方法不同，分别代表MW和材Mn。
250
245
Ea/kJ·mol-1
65.4
57.6
62.4
3.7热稳定性与热降解动力学
刘泽华等人用热重分析方法研究了PTT树脂非等温热失重行为，并与PET热稳定性进行了比较，不同失重率所对应的分解温度如表6所列。PTT各失重率下的分解温度均低于PET对应失重率下的分解温度，表明PTT的热稳定性不及PET。
.3 PTT物理机械性能
表3 PTT与PET和PBT物理机械性能的比较
性能
PET
PTT
PBT
抗张强度/MPa
72.5
67.6
56.5
弯曲模量/GPa
3.11
2.76
2.34
1.8MPa下热破坏温度/℃
65
59
54
缺口冲击强度/J·m-1
37
48
53
相对密度/g·cm-3
1.40
1.35
1.34
模压收缩率/m·m-1
Pyda等人用绝热量热计、DSC和温度调节DSC(TMDSC)测量了可逆与不可逆PTT的热容CP，根据分子链骨架振动贡献由Tarasov方程计算了PTT的热容。经比较，测量值与计算值彼此一致，标准偏差<3%。完全结晶与无定形PTT的ΔCP分别为88.8J/kmol和94J/kmol。
Gonzalez等人测得100%结晶的PTT的热焓ΔHf为147±17J/g。Drebowicz和Chuah及Pyda等人测量了一系列不同热历史的PTT样品的ΔCp和ΔH，以ΔCp与ΔH作图，外推至ΔCp为0，得到ΔHf为146J/g，与Gonzalez等人的结果完全一致。
3.5结晶动力学
Chuah用DSC法比较了PET、PTT和PBT的等温结晶动力学，PTT的结晶速率介于PET和PBT之间。在175-195℃之间，Avrami速率常数K在10-3-10-2min-1数量级。在相同过冷度下这个K值数量级高于PET而低于PBT。陈国康等人用热台偏光显微镜和DSC差示扫描量热仪对PTT、PBT和PET的结晶性能进行了研究，总结晶速率排列顺序为PBT>PTT>PET，对应的结晶活化能分别为32.32、61.93和83.61kJ/mol。王兴良等人的研究得到了类似的结论。马雪琳研究了相对分子质量对PTT结晶性能的影响，半结晶时间t1/2随PTT分子量增加而增加，即结晶速率随分子量增加而下降，当黏均分子量大于50000时对结晶的影响不明显。Huang和Chang报导球晶增长速率为117.0μm/min，片晶链折叠功为20.1kJ/mol，在PET和PBT文献值之间，同样得到结晶速率顺序为PBT>PTT>PET。
表4比较了填充30%玻纤的PTT、PET和PBT的性能。玻纤填充的PTT的弯曲模量出乎意料地比PET和PBT高，这与表3顺序不一致。热破坏温度(HDT)从59℃升高到玻纤填充的216℃，而缺口冲击强度与PET相当，略高于PBT。
表4玻纤填充聚酯的性能
性能
PET
PTT
PBT
玻纤质量分数/%
28
30
30
0.63
50/50苯酚/四氯乙烷
25
MW
0.211
0.98
3.2晶体结构
与PET和PBT一样，PTT晶体为三斜晶系晶体结构。表2列出了由广角X散射(WAXD)和电子散射(ED)法测得的PTT晶胞参数。图8(略)为分子链排列示意图。PTT分子链在c-轴方向上包含两个重复单元，亚甲基以高度收缩的旁式-旁式(gauche-gauche)构象排列，因此PTT链呈现Z形螺旋排列。正是这种高度收缩的结晶链才使PTT具备了某些不寻常的特性。
表1 PTT在各种溶剂中的Mark-Houwink常数
溶剂
温度/℃
分子量
K×l0-4/dL·g-1
α
六氟异丙醇
35
MW
5.51
0.71
六氟异丙醇
35
Mn
10.0
0.70
60/40苯酚/四氯乙烷
30
MW
5.36
0.69
60/40苯酚/四氯乙烷
30
Mn
3.13
0.80
50/50苯酚/四氯乙烷
20
MW
8.2
在聚合物熔融加工过程中，半结晶时间t1/2常常是比Avrami速率常数更为有用的参数。图9(略)比较了PET、PTT和PBT的t1/2参数，PTT位于其它两种聚酯之间。
另外，所有熔融加工均是在剪切和非等温条件下进行的。比如，熔融纺丝时的剪切速率为103-104s-1，熔体离开喷嘴后在很短的距离内快速骤冷成固体。在凝固期间主要发生着高卷绕速度、高在线张力和非等温应力诱导结晶。波兰学者A.Ziabicki用DSC以不同的速率冷却熔体研究PTT的非等温结晶，用改性Avrami方程分析数据，发现冷却速率从2.5℃/min升至35℃/min，PTF最大结晶速率温度从189℃向163℃飘移。Kim等人也报导了PTT非等温结晶的研究，得到Avrami指数为2.7，活化能为165kJ/mol。Lee等人对PTT非等温结晶进行了研究，冷却速率在2.5-20℃/min范围内，得到结晶活化能为114.8kJ/mol，而对应的PET的结晶活化能为210.9kJ/mol。
表2 PTT晶体晶胞参数和密度文献数值
晶胞参数
测试方法
WAXD
WAXD
ED
ED
a/nm
0.45(9)
0.458
0.4637
0.464
b/nm
0.62(1)
0.622
0.6226
0.627
c/nm
1.83(1)
1.812
1.864
1.864
α/°
98.(0)
97
98.4
98
β/°
90.(0)
89
93.0
表6不同失重率下的分解温度(℃)
失重率/%
1
5
10
50
PTT
297
305
360
392
PET
380
392
405
429
王雪松等人利用热重分析法(TG)研究了304、309、314、319、324和336℃六个温度下的等温热失重行为，随着分解温度的升高，降解失重速率加快，在同一分解时间下的焦炭产率更低。对等温失重数据用最大失重速率法和iso-conversional procedure两种方法进行处理，得到了PTT分解的表观活化能分别为201kJ/mol和192kJ/mol，分解反应为一级反应，指前因子Ln(Z)分别为36min-1和34min-1。这些动力学数据与以前报道的Kissinger动力学处理法得到的结果(E=192kJ/mol，N=1.0，Ln(Z)=37min-1)很接近。
γ/°
111.(7)
111
111.1
111
体积/nm3
0.4792
0.4781ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.4935
0.4983
密度/kg·m3
1432
1429
1387
1374
PTT是一种半结晶高聚物，DSC测得的熔点为228℃。各文献用Hoffman-Week作图法得到的平衡熔点Tm°分别为238℃、244℃和248℃。通常半结晶高聚物平衡熔点ym’比DSCym值高15-25℃。PBT的平衡熔点Tm°为245℃，那么PTT的平衡熔点Tm°为248℃是比较可信的。
表5列出了PET、PTT和PBT的流动活化能Ea。PTT具有较低的流动活化能，表明温度变化对PTT熔体黏度变化不及PET和PBT敏感，但增加熔体加工温度会导致降解速率增加，从而对熔体黏度和特性黏度有不良影响。
表5 PET、PTT、PBT流动活化能
参数
PET
PTT
PBT
η0=300Pa·s时温度/℃
280
3.6流变性能
PTT表现出与PET相类似的熔体流变行为，在低剪切速率下熔体接近于非牛顿流体，当剪切速率>1000s-1时呈切力变稀(图10略)。在PET熔体加工温度约290℃和PTT熔体加工温度约260℃下，两种聚合物具有相似的黏度约200Pa·s，在高剪切速率下PTT的非牛顿指数低于PET。流动行为能用Bueche方程进行模拟，即：η/η0=1/(1+0.6λγ)3/4，这里η是熔体黏度，η0是零剪切黏度，γ是剪切速率，λ是熔体松弛时间。图10曲线表明Bueche方程模拟的黏度与实验数据相当一致。
抗张强度/MPa
159
159
115
弯曲模量/GPa
8.97
10.4
7.60
热损温度/℃
224
216
207
缺口冲击强度/J·m-1
101
107
85
相对密度/kg·m-3
1560
1550
1530
模收缩率/m·m-1
0.002
0.002
0.002
3.4玻璃化转变温度、热容、热焓和平衡熔点
当结晶度<30%时，PTT的Tg基本是一个常数，约为45℃。当结晶度>30%时，Tg随结晶度增加而快速增加；结晶度50%时，Tg增加到70℃。
4研究展望
综上所述，特殊的结构(分子链Z型螺旋排列)赋予了PTT许多优异的性能。PTT纤维克服了PET纤维刚性强、染色性能差和PBT纤维柔性大、易变形的缺点，具有PET良好的耐化学性、像尼龙一样的高回弹性并兼有耐污性，是很好的纺织纤维用材料和地毯用纤维材料。我国若要发展PTT，在开发PTT产品应用的同时要研究PDO的生产。在PDO的几种生产方法中，笔者建议应优先开发环氧乙烷法，形成自主知识产权，尽早进行工业化生产，其次是加大力度研究生物发酵法。
0.03
0.02
0.02
电介质强度/V·mil-1
550
530
400
1MHz下介电常数
3.0
3.0
3.1
1MHz下介电损耗角
0.02
0.015
0.02
体积电阻/Ω·cm
1.00×1015
1.00×1016
1.00×1016
表3为PET、PTT和PBT纯聚合物的物理机械性能。由于PET、PTT结晶速率较慢，它们的机械性能高度依赖于注塑条件，而PBT结晶很快，它的性能几乎不依赖于注塑条件。PTT的抗张强度、弯曲模量和缺口冲击强度数据落在PET和PBT之间。除PET试样由于结晶度低而使体积电阻略低外，三种聚酯具有类似的电性能。
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)研究进展(二)
3 PTT的结构与性能
3.1特性黏度与相对分子质量
聚酯相对分子质量由特性黏度[η]表示，两者之间的关系由Mark-Houwink方程表示，即[η]=KMα，这里K和α是与聚合物、溶剂类型及测量黏度时的温度相关的常数。表1归纳了PTT在不同溶剂体系和测量相对分子质量不同方法时的常数，分子量测量方法不同，分别代表MW和材Mn。
250
245
Ea/kJ·mol-1
65.4
57.6
62.4
3.7热稳定性与热降解动力学
刘泽华等人用热重分析方法研究了PTT树脂非等温热失重行为，并与PET热稳定性进行了比较，不同失重率所对应的分解温度如表6所列。PTT各失重率下的分解温度均低于PET对应失重率下的分解温度，表明PTT的热稳定性不及PET。
.3 PTT物理机械性能
表3 PTT与PET和PBT物理机械性能的比较
性能
PET
PTT
PBT
抗张强度/MPa
72.5
67.6
56.5
弯曲模量/GPa
3.11
2.76
2.34
1.8MPa下热破坏温度/℃
65
59
54
缺口冲击强度/J·m-1
37
48
53
相对密度/g·cm-3
1.40
1.35
1.34
模压收缩率/m·m-1
Pyda等人用绝热量热计、DSC和温度调节DSC(TMDSC)测量了可逆与不可逆PTT的热容CP，根据分子链骨架振动贡献由Tarasov方程计算了PTT的热容。经比较，测量值与计算值彼此一致，标准偏差<3%。完全结晶与无定形PTT的ΔCP分别为88.8J/kmol和94J/kmol。
Gonzalez等人测得100%结晶的PTT的热焓ΔHf为147±17J/g。Drebowicz和Chuah及Pyda等人测量了一系列不同热历史的PTT样品的ΔCp和ΔH，以ΔCp与ΔH作图，外推至ΔCp为0，得到ΔHf为146J/g，与Gonzalez等人的结果完全一致。
3.5结晶动力学
Chuah用DSC法比较了PET、PTT和PBT的等温结晶动力学，PTT的结晶速率介于PET和PBT之间。在175-195℃之间，Avrami速率常数K在10-3-10-2min-1数量级。在相同过冷度下这个K值数量级高于PET而低于PBT。陈国康等人用热台偏光显微镜和DSC差示扫描量热仪对PTT、PBT和PET的结晶性能进行了研究，总结晶速率排列顺序为PBT>PTT>PET，对应的结晶活化能分别为32.32、61.93和83.61kJ/mol。王兴良等人的研究得到了类似的结论。马雪琳研究了相对分子质量对PTT结晶性能的影响，半结晶时间t1/2随PTT分子量增加而增加，即结晶速率随分子量增加而下降，当黏均分子量大于50000时对结晶的影响不明显。Huang和Chang报导球晶增长速率为117.0μm/min，片晶链折叠功为20.1kJ/mol，在PET和PBT文献值之间，同样得到结晶速率顺序为PBT>PTT>PET。
表4比较了填充30%玻纤的PTT、PET和PBT的性能。玻纤填充的PTT的弯曲模量出乎意料地比PET和PBT高，这与表3顺序不一致。热破坏温度(HDT)从59℃升高到玻纤填充的216℃，而缺口冲击强度与PET相当，略高于PBT。
表4玻纤填充聚酯的性能
性能
PET
PTT
PBT
玻纤质量分数/%
28
30
30
0.63
50/50苯酚/四氯乙烷
25
MW
0.211
0.98
3.2晶体结构
与PET和PBT一样，PTT晶体为三斜晶系晶体结构。表2列出了由广角X散射(WAXD)和电子散射(ED)法测得的PTT晶胞参数。图8(略)为分子链排列示意图。PTT分子链在c-轴方向上包含两个重复单元，亚甲基以高度收缩的旁式-旁式(gauche-gauche)构象排列，因此PTT链呈现Z形螺旋排列。正是这种高度收缩的结晶链才使PTT具备了某些不寻常的特性。
表1 PTT在各种溶剂中的Mark-Houwink常数
溶剂
温度/℃
分子量
K×l0-4/dL·g-1
α
六氟异丙醇
35
MW
5.51
0.71
六氟异丙醇
35
Mn
10.0
0.70
60/40苯酚/四氯乙烷
30
MW
5.36
0.69
60/40苯酚/四氯乙烷
30
Mn
3.13
0.80
50/50苯酚/四氯乙烷
20
MW
8.2
在聚合物熔融加工过程中，半结晶时间t1/2常常是比Avrami速率常数更为有用的参数。图9(略)比较了PET、PTT和PBT的t1/2参数，PTT位于其它两种聚酯之间。
另外，所有熔融加工均是在剪切和非等温条件下进行的。比如，熔融纺丝时的剪切速率为103-104s-1，熔体离开喷嘴后在很短的距离内快速骤冷成固体。在凝固期间主要发生着高卷绕速度、高在线张力和非等温应力诱导结晶。波兰学者A.Ziabicki用DSC以不同的速率冷却熔体研究PTT的非等温结晶，用改性Avrami方程分析数据，发现冷却速率从2.5℃/min升至35℃/min，PTF最大结晶速率温度从189℃向163℃飘移。Kim等人也报导了PTT非等温结晶的研究，得到Avrami指数为2.7，活化能为165kJ/mol。Lee等人对PTT非等温结晶进行了研究，冷却速率在2.5-20℃/min范围内，得到结晶活化能为114.8kJ/mol，而对应的PET的结晶活化能为210.9kJ/mol。
表2 PTT晶体晶胞参数和密度文献数值
晶胞参数
测试方法
WAXD
WAXD
ED
ED
a/nm
0.45(9)
0.458
0.4637
0.464
b/nm
0.62(1)
0.622
0.6226
0.627
c/nm
1.83(1)
1.812
1.864
1.864
α/°
98.(0)
97
98.4
98
β/°
90.(0)
89
93.0
表6不同失重率下的分解温度(℃)
失重率/%
1
5
10
50
PTT
297
305
360
392
PET
380
392
405
429
王雪松等人利用热重分析法(TG)研究了304、309、314、319、324和336℃六个温度下的等温热失重行为，随着分解温度的升高，降解失重速率加快，在同一分解时间下的焦炭产率更低。对等温失重数据用最大失重速率法和iso-conversional procedure两种方法进行处理，得到了PTT分解的表观活化能分别为201kJ/mol和192kJ/mol，分解反应为一级反应，指前因子Ln(Z)分别为36min-1和34min-1。这些动力学数据与以前报道的Kissinger动力学处理法得到的结果(E=192kJ/mol，N=1.0，Ln(Z)=37min-1)很接近。