绿色化学——第五章绿色催化剂
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绿色化学——第五章绿色催化剂
催化技术发展目标
❖ 2010年前催化技术发展目标 ➢ 化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品、
催化膜反应器广泛工业规模应用 ➢ 直接应用烷烃官能化作用于工业生产 ➢ CO2应用于化学品生产 ➢ 分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备
绿色化学——第五章绿色催化剂
❖ 分子筛催化剂本身无毒、无害，由于是多相催化工艺， 反应后有产品分离容易，选择性好、催化活性高，可大 大提高生产效率，降低设备投资成本，降低原材料消耗， 从而提高产量和质量，而且废催化剂对环境是友好的， 不会产生污染
绿色化学——第五章绿色催化剂
绿色化学——第五章绿色催化剂
开发固体强酸催化剂的途径
❖ 在分子中引入吸电子物质：卤酸比一般的酸具有更强的 酸性就是因为分子中引入卤离子的关系，如果引入斥电 子基团如烃基将减少酸性
❖ 在B酸（质子H+）中添加电子受体（L酸）
CH3COOH+BF3
CH3COO- +H+ BF3
❖ 选择合适的氧化物制成高酸强度Βιβλιοθήκη Baidu双氧化物
环后又恢复到原来的组成
绿色化学——第五章绿色催化剂
催化技术发展目标
❖ 2000年前催化技术发展目标 ➢ 应用催化燃烧技术于无污染电能的生产 ➢ 实现酶促进的石油馏分脱硫、脱氮和脱金属催化技术 ➢ 普遍应用手性催化作用生产生物活性分子 ➢ 迅速突破燃料电池技术 ➢ 用安全的固体酸替代HF和硫酸催化技术
油的重要手段。用SbF3-A1203作催化剂进行丁烷、戊烷的异构 化反应，条件为温室，选择率达80%-90% ➢ 烷基化反应 ✓ 工 业 上 常通过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生 产高辛烷值的汽油，固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行
绿色化学——第五章绿色催化剂
分子筛催化剂
❖分子 筛 ：是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分 离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型 的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成Si02与Al203 之比不同
绿色催化剂与催化化学
❖ 催化剂 ➢ 定义 ✓ 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均
不发生变化的物质叫做催化剂 ✓ 加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂 ➢ 特点 ✓ 催化剂只能实现热力学上可以发生的反应 ✓ 催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率 ✓ 催化剂具有选择性 ✓ 催化剂是第一步的反应物，最后一步的产物，即经过一次化学循
➢ 如乙醇在三氧化二铝催化作用下生成乙烯，在氧化锌作 用下生成乙醛
❖活性 即加快反应速度
绿色化学——第五章绿色催化剂
绿色催化剂选择的研究开发
❖ 主催化剂的选择 ➢ 从选择性的激活性样本来判断 ➢ 从选择性的吸附机理和吸附热推断 ➢ 从几何对应性判断 ➢ 从电子总效应推断 ❖ 助催化剂的选择 本身并无催化反应活性，但可明显促进主催化
催化技术发展目标
❖ 2040年前催化技术发展目标 ➢ 光催化作用普遍应用氢和化学品的生产 ➢ 小分子催化剂用作化学治疗剂 ➢ 通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料 ➢ 无机高聚物取代金属和合金 ➢ 合成酶催化剂应用于工业生产
绿色化学——第五章绿色催化剂
绿色催化剂选择原则
❖选择性 对反应类型、反应方向和产物结构所具有的选 择性。即特殊性、专用性和非通用性，保证目标产物的 高转化率、副产物的低转化率
/Fe203等。 ❖ 负载金属氧化物的固体超强酸:如:W03/Zn02 ➢ 固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍，易于制备和保
存，不腐蚀反应器，在500℃时仍具有催化活性，且能反复使用。 其中以(2)(4)(5)三种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质 子催化剂
绿色化学——第五章绿色催化剂
固体强酸催化剂应用
❖ 以固 体 超 强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业， 由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离，催化剂可反复 使用，不腐蚀反应器，催化剂选择性高，反应条件温和，原料利 用率高，“三废”少。
➢ 烃类异构化反应 ✓ 汽油 的 抗 爆性用辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽
剂选择性、活性的提高 ➢ 调变性助催化剂 ➢ 结构性助催化剂 ❖ 载体的选择 考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性的影
响，还要考虑载体自身的毒害性、可降解性和可再生性
绿色化学——第五章绿色催化剂
绿色催化剂种类
❖ 固体酸催化剂 ➢ 酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及
包括烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内的一系列 重要工业基础 ➢ 酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等作为催化 剂，其主要原因是这些催化剂具有确定的酸强度、酸度和酸型， 在常温、低温下有相当高的催化活性 ➢ 酸催化反应均是在均相条件下进行，与多相反应相比，在工艺上 难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离，易腐蚀设备 ➢ 把液体酸固定在载体上可以在一定程度上缓解或解决均相反应带 来的问题，而且可以在高达430-520度范围内使用
❖分子 筛 催 化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子 筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂
❖ 分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸 催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成 对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
绿色化学——第五章绿色催化剂
分子筛催化剂的应用
❖ 烷基芳烃的酰化反应用盐酸和卤化物 (AlC13,TiCl4,FeCl3等)、硫酸、氢氟酸作催化剂，这 些液体酸对设备腐蚀严重，在反应后分离困难且排出大 量含酸废水
绿色化学——第五章绿色催化剂
固体强酸催化剂种类
❖ 负载型固体超强酸:以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来 的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨， SbF3-Hf/F-A1203，Sb F3-FS03H/石墨
❖ 混合无机盐类:AlCl3-CaCl2，AlCl3-Ti2(SO4)3 ❖ 氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H) ❖ 硫酸根离子酸性金属氧化物:S042- /ZrO2, S042-/Ti02，S042-
催化技术发展目标
❖ 2010年前催化技术发展目标 ➢ 化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品、
催化膜反应器广泛工业规模应用 ➢ 直接应用烷烃官能化作用于工业生产 ➢ CO2应用于化学品生产 ➢ 分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备
绿色化学——第五章绿色催化剂
❖ 分子筛催化剂本身无毒、无害，由于是多相催化工艺， 反应后有产品分离容易，选择性好、催化活性高，可大 大提高生产效率，降低设备投资成本，降低原材料消耗， 从而提高产量和质量，而且废催化剂对环境是友好的， 不会产生污染
绿色化学——第五章绿色催化剂
绿色化学——第五章绿色催化剂
开发固体强酸催化剂的途径
❖ 在分子中引入吸电子物质：卤酸比一般的酸具有更强的 酸性就是因为分子中引入卤离子的关系，如果引入斥电 子基团如烃基将减少酸性
❖ 在B酸（质子H+）中添加电子受体（L酸）
CH3COOH+BF3
CH3COO- +H+ BF3
❖ 选择合适的氧化物制成高酸强度Βιβλιοθήκη Baidu双氧化物
环后又恢复到原来的组成
绿色化学——第五章绿色催化剂
催化技术发展目标
❖ 2000年前催化技术发展目标 ➢ 应用催化燃烧技术于无污染电能的生产 ➢ 实现酶促进的石油馏分脱硫、脱氮和脱金属催化技术 ➢ 普遍应用手性催化作用生产生物活性分子 ➢ 迅速突破燃料电池技术 ➢ 用安全的固体酸替代HF和硫酸催化技术
油的重要手段。用SbF3-A1203作催化剂进行丁烷、戊烷的异构 化反应，条件为温室，选择率达80%-90% ➢ 烷基化反应 ✓ 工 业 上 常通过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生 产高辛烷值的汽油，固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行
绿色化学——第五章绿色催化剂
分子筛催化剂
❖分子 筛 ：是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分 离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型 的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成Si02与Al203 之比不同
绿色催化剂与催化化学
❖ 催化剂 ➢ 定义 ✓ 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均
不发生变化的物质叫做催化剂 ✓ 加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂 ➢ 特点 ✓ 催化剂只能实现热力学上可以发生的反应 ✓ 催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率 ✓ 催化剂具有选择性 ✓ 催化剂是第一步的反应物，最后一步的产物，即经过一次化学循
➢ 如乙醇在三氧化二铝催化作用下生成乙烯，在氧化锌作 用下生成乙醛
❖活性 即加快反应速度
绿色化学——第五章绿色催化剂
绿色催化剂选择的研究开发
❖ 主催化剂的选择 ➢ 从选择性的激活性样本来判断 ➢ 从选择性的吸附机理和吸附热推断 ➢ 从几何对应性判断 ➢ 从电子总效应推断 ❖ 助催化剂的选择 本身并无催化反应活性，但可明显促进主催化
催化技术发展目标
❖ 2040年前催化技术发展目标 ➢ 光催化作用普遍应用氢和化学品的生产 ➢ 小分子催化剂用作化学治疗剂 ➢ 通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料 ➢ 无机高聚物取代金属和合金 ➢ 合成酶催化剂应用于工业生产
绿色化学——第五章绿色催化剂
绿色催化剂选择原则
❖选择性 对反应类型、反应方向和产物结构所具有的选 择性。即特殊性、专用性和非通用性，保证目标产物的 高转化率、副产物的低转化率
/Fe203等。 ❖ 负载金属氧化物的固体超强酸:如:W03/Zn02 ➢ 固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍，易于制备和保
存，不腐蚀反应器，在500℃时仍具有催化活性，且能反复使用。 其中以(2)(4)(5)三种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质 子催化剂
绿色化学——第五章绿色催化剂
固体强酸催化剂应用
❖ 以固 体 超 强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业， 由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离，催化剂可反复 使用，不腐蚀反应器，催化剂选择性高，反应条件温和，原料利 用率高，“三废”少。
➢ 烃类异构化反应 ✓ 汽油 的 抗 爆性用辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽
剂选择性、活性的提高 ➢ 调变性助催化剂 ➢ 结构性助催化剂 ❖ 载体的选择 考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性的影
响，还要考虑载体自身的毒害性、可降解性和可再生性
绿色化学——第五章绿色催化剂
绿色催化剂种类
❖ 固体酸催化剂 ➢ 酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及
包括烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内的一系列 重要工业基础 ➢ 酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等作为催化 剂，其主要原因是这些催化剂具有确定的酸强度、酸度和酸型， 在常温、低温下有相当高的催化活性 ➢ 酸催化反应均是在均相条件下进行，与多相反应相比，在工艺上 难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离，易腐蚀设备 ➢ 把液体酸固定在载体上可以在一定程度上缓解或解决均相反应带 来的问题，而且可以在高达430-520度范围内使用
❖分子 筛 催 化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子 筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂
❖ 分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸 催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成 对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
绿色化学——第五章绿色催化剂
分子筛催化剂的应用
❖ 烷基芳烃的酰化反应用盐酸和卤化物 (AlC13,TiCl4,FeCl3等)、硫酸、氢氟酸作催化剂，这 些液体酸对设备腐蚀严重，在反应后分离困难且排出大 量含酸废水
绿色化学——第五章绿色催化剂
固体强酸催化剂种类
❖ 负载型固体超强酸:以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来 的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨， SbF3-Hf/F-A1203，Sb F3-FS03H/石墨
❖ 混合无机盐类:AlCl3-CaCl2，AlCl3-Ti2(SO4)3 ❖ 氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H) ❖ 硫酸根离子酸性金属氧化物:S042- /ZrO2, S042-/Ti02，S042-