表面纳米化技术的应用

冲
1％转
击
动能量
后
60％平移能量
1％弹性波能
颗粒性质 粒子的形状、大小、
硬度、可破碎性
冲 击
材料的性能 5％－20％
转动能量
后
材料的物理性能、
5％－55％平移能量
强度性能
40％-80%塑性变形消耗
1％弹性波能
35％-70%热能 约5％-10%储存能
图3 颗粒冲击材料表面能量分配图
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机理
界面反应
▪ 相互碰撞的瞬间造成的界面温升诱发了化学反应 ▪ 反应速度取决于反应剂在产物层内的扩散速度 ▪ 球磨产生大量的新鲜表面, 维持反应的连续进行
固溶－分解
元素在金属基体内扩散形成过饱和固溶体, 随后进一步 球磨或热处理使过饱和固溶体分解,生成金属化合物。
自蔓延燃烧反应
组织细化、系统储能很高,SHS反应启动所需的临界温度 Tig下降, 某一瞬间碰撞处界面温度Tc>Tig时, 反应被启 动, 放出的大量热量使反应迅速完成。
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冷喷涂涂层形成动力学模型
基体受到粒子冲击 后发生塑性变形、 下凹，形成最初的 粘结层；
粒子发生塑性变形 并从新排列；
粒子之间形成冶金 连接，孔隙被压缩；
进一步致密化，加 工硬化。
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材料科学与工程学科前沿
表面纳米化技术的应用
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表面技术概述
重 要 性 世界能源1/3～1/2消耗于摩擦，机械零件的80％的失 效原因是磨损，腐蚀造成的直接经济损失占国民总产 值的1～4％
研究发展 围绕腐蚀、摩擦磨损和功能特性的表面工程技术成为 自上个世纪八十年代以来重点领域，横跨多学科，具 有边缘性、综合性、复合型的特点
1～2
20 钢 340℃×4ｈ 60～70μｍ渗锰层
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机械能助渗技术的研究
机组理织的性研能究的研究
改2变0钢流机动械粉能末助粒渗子铝接层触与传基热体，组增织加紧了密加相热接速,度有和明温显度的均界匀线性,为
3000
15000 2500-3100 3900
粉末加热区 粉末加热区
粒子速度 30
（m/s）
180
240
240 240-1200 240-610 610-1060 910
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3、冷喷涂技术
开发 20世纪80年代中期发现：当粒子的速度超过某一临界速度时，
晶粒细化在高能球磨固态反应中起D着=D很0ex重p{要-(Δ的E作f +用Δ。Em )/RT}
ΔEf--空位的形成能; ΔEm--迁移能
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高能球磨固相反应过程
金属或合金粉末球磨中，会诱发在常温或低温下难以 进行多相化学反应，这一过程使材料远离平衡状态。
20钢渗铜组织是由断续(或连续)的岛状白亮层（铁的铜固溶 运给体和动表）紧的面、靠粉的黑基末点色体粒阵的(子原α白冲 子-亮F击,e使层中工点组分件阵成布表原；F面e子3C时的激,屈活将氏脱其体位所)带,或形的黑成机白空械相位能间,(运的动动中能粒间)传子层
的以2发取不0钢现代断渗明热冲硅显激击层的活,与其孔空基隙机位体。械。之能间使存工在件一表个面富产碳生的大过量渡扩区散，所组需织的致空密位,未,
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2、热喷涂技术
工艺 粉末火焰 丝材火焰 丝材电弧 气稳等离 高能等离 真空等离 高速氧燃 爆炸喷枪 喷 涂 喷 涂 喷 涂 子喷涂 子喷涂 子喷涂 料喷涂
性能
火焰温度 ℃
3200
2800
4500-5500 8300
研究内容 方法:激光束、离子束、电子束、电沉积技术、 PVD/CVD技术、溶胶－凝胶
材料:金属、金属间化合物、陶瓷 结构:复合结构、梯度结构、微晶/纳米结构
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表面技术方法
原子沉积 沉积物以原子、离子、分子和粒子集团等原 子尺度的粒子形态在表面上形成覆盖层
微观结构
形成原因－绝热剪切理论
冲击造成局部塑性变形, 局部区域出现明显温升。 导致的材料软化超过材 料由应变造成的硬化, 则该区域继续变形，发 展而形成白层。
Leabharlann Baidu形貌
由于应变集中的区域不 同, 而产生表面白层与 亚表面白层
在光学显微镜下呈白色特征。表面白层基本上平行于 表面, 厚度10～ 50μm不等。
冷焊 颗粒表面强烈的塑性变形，使
局部温度急剧升高，使颗粒之 间发生焊接
粘附 颗粒表面能不断升高，与磨球
和箱体表面发生吸附粘结，锤 击使颗粒与表面发生机械连接
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高能球磨过程中的固相反应－机械合金化
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冷喷涂涂层形成机理的研究
颗粒与基体表面的相互作用
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涂层与表面的结合力
锚合
钩合
钉合
嵌合
钉合
嵌合
树根固定
促均进一了的分组解织、(吸Fe附2Al和5)扩,渗散铝3个层过的程铝含量达55～56%wt,内外层成
粒分子差冲别击不工大件表面能除去表面氧化膜、净化表面
产2生0钢表的面渗缺锰陷层,增组加织表由面两活部性分,组有成利,于靠渗近入基原体子的的为吸一附层黑色组织,
强硬渗化度锰了较层扩高为散α;过外－程层F为e和以β白－色F为eM主n4组的成黑白相间组织,硬度比较低，
多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级结合、克 服反应势垒而发生化学反应的过程。
在球磨过程中：
强烈塑性变形, 显著降低了元素的扩散激活能, 冷焊、断裂, 组织细化,形成了无数的扩散/反应偶, 缺陷和纳米晶界、相界, 粉末活性被大大地提高。
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颗粒沉积 沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上 形成覆盖涂层
整体覆盖 将涂敷材料在同一时间施加于材料表面，形 成覆盖涂层
表面改性 用各种物理、化学的方法处理表面，使之组 织、结构、成分发生变化，从而改变性能
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差但,存用在25着μ涂m的层Cu难粒以子进时一可步以获增得厚致的密问的题涂。层 ,用N2气沉积效率
为50～60%，用He气时，沉积效率超过80%，涂层厚5μm，孔
隙文率献为报5道～了8％用。超涂音层速没火有焰氧化喷反涂应枪发,生将，纳涂米层溶的液硬度在高高，压单气 个体粒的子作在用冲下击注过入程喷中枪没,有纳发米生粒大子的在变较形，低高温度度致下密高。速冲向
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动力学因素
驱动力 1、塑性变形：晶粒产生缺陷,储备了大量的畸变能 2、晶粒细化：可达到纳米级,比表面积增加 3、短程扩散：减小了扩散速率对反应动力的限制 4、局部温升：诱发反应过程的发生
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用这种机械能助渗工艺先后对渗铝、渗硅、渗铜、渗锰和Zn－ 渗Al铜共渗等111进02050～行了研4～究6，在4工20艺～4上60取得了1～较2 好的2503结～钢果674μ2，0℃ｍ使×渗渗4铜ｈ镀层温
度大大降低，渗镀时间缩短，获得了一定厚度的涂层并将这一
渗技锰术申请10了00专利。
300～460
表面涂层制备方法
B C
A
A
A
n-B A
涂敷或沉积
n-A A
表面改性
n-X A
表面合金化
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塑性变形作用的物理过程
1、高能球磨过程 11
颗粒的塑性变形与粉碎 由颗粒内部的滑移引起的剪切
断裂；内部晶格分离开的断裂； 颗粒与颗粒间从滑移直到分开
晶粒细化与扩散系数
Al-Cu
当晶界扩散系数为Dl,晶格体扩散系数为Db时,则有效 扩散系数Deff可用下面的公式估算
Deff=(1-F)Dl+FDb
F为与扩散方向相垂直的短路扩散途径的面积分数。
表明有效扩散系数可通过增加晶界,即减小晶粒尺寸 来提高
ADlef-fCu从合1金.2体8×系1,0当-19晶ｍ粒2/ｓ尺提寸高从到101μ.Δ3m1减E×a小=1Δ0到-E126fｍ0+nΔ2m/时ｓEm,。
R理基.C可体.M以,cc引与u起n基e等再体结的相研晶互究或作晶表用粒明形，生长冷成喷，涂涂使层冷高，喷纯水涂Cu起层和到的Fe降涂硬低层度气增经加过流。热温处度 J的.K作ar用th,ik在ey喷an等涂采过用程N中2气水冷受喷热涂蒸Ti粉发，掉沉，积在效钢率基可体以上达制到备60
％了，二涂氧层化孔钛隙纳率米为涂10层-3，0％球；形采晶用粒He尺气寸喷涂分，布沉在积30效～率1可00以nm达 到未之8发间0％现。，氧化涂层物的相孔隙率小于10％，涂层中只含Ti相成分，而
可在表面和亚表面形成
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机械能作用下涂层制备实例
1、机械能助渗技术的研究
孙方法希泰等人粉在末2渗0世镀纪90年代初首先开发研机械究助出渗机械能助渗新技
元术素 。 温度/℃ 时间/h 温度/℃ 时间/h
4、机械镀
把经过镀前处理的零件放入机械镀的滚筒中,加入镀液 和冲击介质(玻璃丸),转动滚筒形成一个具有碰撞和搓 碾作用的流态环境。根据预定的镀层厚度加入金属粉和 药剂,在化学和机械碰撞的共同作用下使零件的表面形 成镀层
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冷文喷献涂报截道面了一冷般喷为涂两沉层积，纳表层米较结为构疏WC松-，Co靠涂近层基的体结较果为，致尽密 H管.K可re以ye试等验冷在喷涂金4属5μ基m体的上Cu粉沉，积沉数积十效微率米小的于W1C0-%C，o涂涂层层质，量
高能球磨固态扩散特点
细化，形成多层状复合颗粒。 塑性变形,内部缺陷(空位、位错等)增加,导致组 元间的扩散 室温下高能球磨过程中扩散与一般高温热激活扩 散有一定的差别差别，有3个明显的特点:
①扩散的温度较低 ②扩散距离很短; ③体系能量增高,扩散系数提高
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2、颗粒冲击表面的物理过程
冲 击 前
a
100％ 动能
约90％塑性变形消耗 约80％热能 约10％储存能
冲 击 前
b
100％平移动能
约40％塑性变形消耗
约35％热能 约5％储存能
冲 击 前
c 100％平移动能
1％－10％ 动能
冲 击
后 环境因素的影响
粒子入射角度、颗粒
1％－5％弹性波能
速度、环境温度等
工艺
渗用铝滚动箱9100替05～0代传统3～渗12箱，4使40整～6个00渗镀2工～艺4 在滚2600动～钢中7，5μ进56ｍ0行℃渗，×铝4渗层ｈ
剂粉末粒子冲击被加热的工件表面，将机械能(动能)与热能
渗(温硅度)相9150结05～0合，大4～幅10度降4低80了～5渗40镀温度1～，4 缩短2600了～钢渗705μ2镀0℃ｍ时×渗间4硅ｈ。层
示踪粒子对靶材表面的作用从冲蚀转变为加速沉积 原理 经过一定低温预热的高压气体通过缩放喷管产生超音速气体
射流，将喷涂颗粒从轴向送入气体射流中加速，以固态的形 式撞击基体形成涂层 影响因素
颗粒速度、气体压力、颗粒尺寸、喷枪结构
特点
① 涂层致密度高 ② 材料氧化程度低 ③ 给基体的热量少 ④ 喷涂材料形变大 ⑤ 相及成分稳定。