磺酸盐稀土捕收剂

稀土捕收剂，其特征在于：由下列物料的重量百分比组成：1-萘甲羟肟酸30～70%、水杨醛肟8～20%、β-糠醛肟20~40%
配置方法如下：
1.将上述物料中的1-萘甲酸放入搪瓷反应釜中，然后加入500～1200kg甲醛，70～120kg浓硫酸，加热回流34～38h，放入结晶槽中自然结晶48～52h，取出结晶；
2.称取1中的结晶，再取上述物料中的水杨醛，β-糠醛放入搪瓷反应釜中，然后在搪瓷反应釜中加入1000～1500kg水，再加入150～400kg盐酸羟氨，升温到35～55℃反应４～6h，在反应时滴加25~32%液碱，始终保持pＨ=10，反应结束后冷却至5～32℃,加20~25稀硫酸酸化到pH=５，放入塑料桶中即为稀土捕收剂。

生产现状油溶性磺酸盐是最主要、最常用的防锈添加剂。

依据磺酸的来源，可以分为石油磺酸盐（主要是钡盐、钙盐和钠盐）和合成磺酸盐（主要是重烷基苯磺酸盐和二壬基萘磺酸盐）两大类。

我国油溶性磺酸盐防锈剂的品种比较少，并且几十年来品种几乎没有增加，产品质量（尤其是石油磺酸盐类防锈剂）也没有明显提高。

目前，我国油溶性磺酸盐防锈剂的主要情况为：（1）石油磺酸钠产品（代号T701）生产厂家主要有浙江杭州炼油厂、中油玉门油田分公司炼化总厂、四川成都石油化学总厂添加剂厂和河南洛阳连大石油添加剂有限公司；（2）石油磺酸钡产品（代号T702）生产厂家主要有浙江杭州炼油厂、中油玉门油田分公司炼化总厂、四川成都石油化学总厂添加剂厂和河南洛阳连大石油添加剂有限公司；（3）低碱值石油磺酸钙产品（代号T101）生产厂家主要有中油玉门油田分公司炼化总厂和上海炼油厂添加剂厂；（4）中碱值石油磺酸钙产品（代号T102）生产厂家主要有中油玉门油田分公司炼化总厂和上海炼油厂添加剂厂；（5）低碱值合成磺酸钙产品（代号T104）生产厂家主要有中油锦州石化分公司添加剂厂；（6）中碱值合成磺酸钙产品（代号T105）生产厂家主要有中油锦州石化分公司添加剂厂；（7）碱性二壬基萘磺酸钡产品（代号T705）生产厂家主要有中油玉门油田分公司炼化总厂和江苏苏州特种化学品有限公司；（8）中性二壬基萘磺酸钡产品（代号T705A）生产厂家主要有江苏苏州特种化学品有限公司；（9）重烷基苯磺酸钠产品生产厂家主要有有江苏苏州特种化学品有限公司；（10）重烷基苯磺酸钡产品生产厂家主要有有江苏苏州特种化学品有限公司。

2 发展建议（1）优先重视石油及合成磺酸钙防锈剂的开发与生产。

目前我国磺酸盐防锈剂主要是钡盐产品，由于钡盐有毒，发达国家已经禁止使用，为此我国必须加快开发生产钙盐防锈剂的步伐，才能适应竞争要求；（2）控制磺化用的石油馏分和重烷基苯馏分，从而控制磺酸的分子量，缩小其分子量分布范围。

从国外产品的数据看，石油及合成重烷基苯磺酸盐的磺酸分子量一般在450-560之间为好。

当含有低分子量磺酸盐时，则容易在金属表面产生一种黄褐色的油污，随着水分、防锈剂浓度及时间的增加而增加；分子量过高，油溶性就差；（3）重视磺酸盐/羧酸盐复合添加剂的开发；（4）对磺酸盐产品技术控制指标及测试方法进行适当调整，尽可能采用SATM 标准。

由于Cl-会产生腐蚀，加上日益严格的环保要求，一些发达国家已经要求磺酸盐中氯含量控制在10ppm以下，因此，我们应该改进氯含量测试方法，再从生产工艺上进行改进；（5）目前我国磺酸盐防锈剂的生产过程中"三废"污染问题还比较严重，应该加以重视并进行有效的处理和利用，走可持续发展之路。

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驱油用磺酸盐表面活性剂的研究进展
摘要：磺酸盐表面活性剂在三次采油中发挥了重要的作用。

本文综述了近年来驱油用磺酸盐表面活性剂的研究进展，对磺酸盐的类型、合成和定量分析方法进行归纳和分析。

关键词：表面活性剂磺酸盐进展
0 前言
表面活性剂在三次采油过程中发挥着越来越重要的作用。

根据亲水基团的不同结构可将驱油用表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型和混合型五大类。

其中，阴离子型表面活性剂是目前应用最普遍、效果最显著的常规驱油用表面活性剂，它主要包括磺酸盐和羧酸盐两大类。

由于羧酸盐易于和二价阳离子形成沉淀，在岩石上吸附损失较大，不适宜在高矿化度地层条件下使用，在一定程度上限制了其应用的范围。

因此，磺酸盐成为三次采油中应用较多的阴离子型表面活性剂。

随着经济需求和石油工业的不断发展，人们越来越重视驱油用表面活性剂的研究。

驱油用磺酸盐表面活性剂的研究对三次采油提高原油采收率、增加石油产量，有很大的现实意义。

1 磺酸盐的类型
磺酸盐表面活性剂的亲水基是磺酸基（-SO3-），根据亲油基团的不同，磺酸盐主要分为石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐等。

1.1 石油磺酸盐
石油磺酸盐是20世纪50年代开发出来的驱油用表面活性剂。

这类表面活性剂价格低廉，界面活性高，是到目前为止矿场生产中应用最广、现场实验中采用最多的表面活性剂[4-5]。

石油磺酸盐性能的研究主要集中在界面活性、乳化性、抗盐性、复配性及产品稳定性等方面。

石油磺酸盐用作驱油剂有如下优点：(1)界面活性强，能使油水界面张力降至10-3 mN/m 以下；(2)原料来源广，产品与原油的配伍性好；(3)生产工艺简单，成本低，竞争力强。

但石油磺酸盐产品在应用中也存在一些问题：(1)易与高价阳离子形成沉淀物；(2)易被粘土表面吸附，吸附损失量较大。

1.2 烷基苯磺酸盐
烷基苯磺酸盐表面活性剂由带苯环的非极性长疏水链和一个极性亲水端构成，该表面活性剂界面活性强，能使油水界面张力降至10-3 mN/m以下；与其他表面活性剂复配性能更好[9]。

合成烷基苯磺酸盐表面活性剂的原料按碳链组成的不同分为轻烷基苯(碳数为C8-C13)和重烷基苯(碳数为C13以上)。

C14-C20的重烷基苯磺酸盐可与我国大多数油田的原油可以形成超低界面张力体系，应用很广。

周玲革等研究表明，重烷基苯磺酸盐具有优良的降低原油／地层水界面张力的性能。

辅以适当的碱剂，能在较宽的表面活性剂质量分数和碱质量分数范围内使原油／地层水界面张力降至超低。

在无碱条件下使原油／水界面张力降至10-2-10-3 mN/m数量级。

目前重烷基苯磺酸盐在大庆油田强碱三元复合驱现场试验得到应用，取得了良好的增油效果。

1.3 α-烯烃磺酸盐
α-烯烃磺酸盐(Alpha Olefine Sulfonates，简称AOS) ，主要由两种表面活性剂组成，即烯烃磺酸盐和羟基烷基磺酸盐，两者都有-SO3-基团。

因此，AOS具有磺酸盐阴离子表面活性剂的典型特征。

AOS具有很好的水溶性、配伍性、快速起泡性和抗硬水性，有利于用于三次采油。

目前大量用作高温发泡剂于稠油油田开发。

C14、C16、C18的α-烯烃磺酸盐具有良好的降低界面张力的性能，其中又以C18最优。

此外，低碳数α-烯烃磺酸盐比高碳数的具有更好的润湿性。

但是，合成α-烯烃磺酸盐存在的主要问题是难以获得纯度较高的原料，合成中副反应多，产品中活性物组分难以得到控制，单剂性能需要进一步提高。

1.4 木质素磺酸盐
木质素是地球上资源丰富的天然聚合物，又是一种非常重要的可再生资源，木质素及其衍生物由于具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、分子结构多样化且易于进行化学改性等特点，其研究与应用日益受到国内外广泛重视。

木质素是由苯基丙烷等单元通过醚键和碳-碳双键联接而成的高分子化合物，它具有甲氧基、羟基和羰基等多种功能基，还含有不饱和的双键。

所有类型的木质素都具有典型的多分散性和结构不均一性。

木质素磺酸盐分子上亲水基团较多，所以油溶性很弱，亲水性很强，界面活性较差(水溶液表面张力在50 mN/m左右)，也不会形成胶束。

不经改性的木质素磺酸盐无法单独作为驱油表面活性剂使用。

对木质素的改性主要集中在增加木质素分子的亲油性方面，对碱木质素进行烷基化，再用高磺酸钠及高锰酸钾进行氧化；以及利用醚化或取代反应在木质素磺酸盐分子内引入烷烃等方法，上述方法得到的改性产品都能使原油与驱替液间的界面张力达到10-2 mN/m或更低。

赵颖华以草浆或木浆碱木素为原料，经过与脂肪多胺的曼尼希反应、与油酰氯的酰化反应和磺甲基化反应，合成了一系列含有酰胺结构的改性木质素磺酸盐表面活性剂。

并对改性木质素磺酸盐界面性能进行了测试，研究了表面活性剂质量分数及碱质量分数对界面张力的影响。

结果表明改性的木质素磺酸盐产品的界面活性优良，单独使用即可在较宽的表面活性剂质量分数和碱质量分数的变化范围内，形成超低油-水界面张力，符合三次采油的基本要求。

乔卫红[18]从分子设计的角度研究了三次采油用改性木质素磺酸表面活性剂盐，考察了它对胜利原油的界面张力情况，结果表明改性木质素磺酸盐对胜利原油适应性非常好，在较宽的表面活性剂质量分数、碱质量分数和电解质质量分数范围内都可形成超低界面张力。

1.5 脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐通式为：R-O-(CH2CH2O)n-R’-SO3Na（R是烷基或烷苯基，总碳数8-18，R’碳数一般在1-6范围内，n为氧乙烯聚合数，取值在1-20之间）。

此类表面活性剂具有非离子型和阴离子型表面活性剂的优点，既可以克服非离子表面活性剂界面活性较差、抗岩石吸附能力差的缺点，又可弥补阴离子型表面活性剂耐盐性差的缺陷。

其主要性能概括如下：1、具有良好的水溶性；2、具有良好的助溶性，能同时增加其它物质在水中的溶解度和溶解速度，能与多种表面活性剂配合使用；3、能显著降低油水之间的界面张力；4、
具有良好的热稳定性和水解稳定性；5、具有良好的耐盐性；6、具有良好的润湿性、润滑性和乳化性能，尤其适用于高矿化度油藏。

2 磺酸化反应的合成工艺
用于合成磺酸盐表面活性剂的磺化试剂主要有三氧化硫，氯磺酸，亚硫酸盐等。

磺酸盐表面活性剂分子中的亲油基依据所用的原料不同而可调，得到磺化产物具有不同亲水性和耐盐性，因而可按不同的用途和需要，对分子进行专门的设计，以具备各种独特的性能去满足应用领域的特殊需求。

2.1 三氧化硫磺化
石油磺酸盐是由表面活性剂组分、馏分油、无机盐等组成的混合物，一般用发烟硫酸、三氧化硫或浓硫酸处理高沸点石油馏分油，再中和而制得。

王玉梅采用反序脱蜡油与糠醛抽出油混合馏分做原料，采用间歇釜式磺化、液态SO3蒸发法进行气液磺化反应，合成的石油磺酸盐，与大庆原油有较好的配伍性，能在弱碱、低浓度条件下达到超低界面张力。

烷基苯磺酸盐也可以直接采用三氧化硫引入磺酸基。

赵贤俊、伍晓林等采用降膜式磺化反应器，用SO3气体磺化反应，生成烷基苯磺酸，再用NaOH 溶液进行中和便得到了具有特定活性物含量的烷基苯磺酸盐表面活性剂产品。

郭万奎以重烷基苯为原料，采用SO3磺化装置，研制出了新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂。

室内评价结果表明，这种表面活性剂具有良好的界面活性，配制的复合体系在较宽的表面活性剂浓度和碱浓度范围可与原油超低界面张力。

同时，该表面活性剂对大庆油田不同区块、不同油层的油水条件有很强的适应性。

2.2 氯磺酸磺化
Zhu yunpeng先用环氧氯丙烷与对苯二酚（摩尔比4：1)，40℃，在l0 mol/L NaOH溶液中反应2 d，加入5 mol/L的饱和碳酸钠，室温反应20 h，在乙醇、丙酮和二氧杂环己烷中重结晶，减压蒸馏可得到对苯二环氧丙基醚，再与长链脂肪醇进行开环反应生成二羟基醚，再以氯仿为溶剂，在0℃下与氯磺酸、醋酸进行磺化反应，最后用氢氧化钠的醇溶液中和。

宋文婧[28]以二苯醚和系列α-烯烃为原料合成出二烷基二苯醚，经氯磺酸磺化，然后用NaOH 溶液中和，制得系列二烷基二苯醚单磺酸钠（MAMS）阴离子表面活性剂。

合成的系列产品并测定了表面活性剂溶液与烷烃之间在不同条件下的界面张力，并讨论了盐度、活性剂浓度和烷烃链长对表面张力的影响。

但是，由于氯磺酸遇水猛烈分解, 产生大量的热和浓烟,并具有强烈的腐蚀性。

该磺化剂使用和贮存条件都十分苛刻，限制了其在磺化反应中的应用。

2.3 无机亚硫酸盐、焦亚硫酸盐磺化
何祖慧在吡啶的催化下，先用亚硫酰氯(SOCl2)将烷基醇聚氧乙烯醚氯化，生成氯取代聚氧乙烯醚中间体，然后用亚硫酸钠将氯化物磺化制得磺酸盐表面活性剂。

改进了氯代脂肪醇三聚氧乙烯醚的实验室合成条件，在优化条件下产率可达87.7％。

此反应的缺点是吡啶易燃，具强刺激性，能麻醉中枢神经系统，对眼及上呼吸道有刺激作用。

并且此反应中生成的酸性气体二氧化硫和氯化氢，污染环境，还会使醚键断裂，造成产品损失。

许多国外专利都提出先将聚氧乙烯醚转变为烯丙基衍生物，然后再制备非离子磺酸盐表面活性剂。

Catherine S.H[33]首先用醇醚和氯丙烯，在钠或者氢氧化钠的催化下合成烯丙基醇醚，然后以低碳链的醇为助溶剂，加入产物磺酸盐为催化剂，滴加亚硫酸钠及亚硫酸氢钠混合溶液，在常压下反应合成了醇醚磺酸盐，转化率高达99%，产率高达86%。

这个反应选用的原料毒性较小，反应简单，易于操作，对磺酸盐表面活性剂的工业化生产有很大的现实意义。

Carter G选用焦亚硫酸钠，加入50%氢氧化钠溶液，不需助溶剂，对含有链端烯烃的有机物进行磺化，在空气气氛下反应也可以制得相应的磺酸盐。

原料的转化率可以达到99%，其磺酸盐的产率高达95%。

2.4 其他磺化方法
2.4.1 羟乙基磺酸钠磺化：
反应以羟乙基磺酸钠为磺化试剂，在粉状氢氧化钾催化下与脂肪醇聚氧乙烯醚反应可制得聚氧乙烯醚磺酸盐。

石明理用醇与羟乙基磺酸钠和粉状KOH混合，在185℃脱水反应2 h，冷却后用石油醚萃取，石英蒸馏水重结晶。

而后再用低碳醇重结晶，最后用石油醚萃取到CMC不出现低谷，各产品的产率都在50%左右(以羟乙基磺酸钠计算)。

王仲妮在此反应基础上进一步研究了磺酸盐的表面活性及卡拉夫点。

张锁兵用羟乙基磺酸钠法合成了烷基碳数为14、16、18，聚氧乙烯数为3的脂肪醇聚氧乙烯醚系列磺酸钠，并在不同条件下对其泡沫性能进行了研究。

2.4.2 丙烷磺内酯法
王业飞、赵福麟以甲苯作溶剂，使用金属钠将聚氧乙烯(3)壬基苯酚醚钠化后，再与丙烷磺内酯反应合成了非离子-磺酸盐型表面活性剂，并对该反应动力学进行了研究。

实验表明，使用丙烷磺内酯法合成的磺酸盐表面活性剂，反应速度快，产品收率及有效含量均可达到80%以上。

但是由于丙烷磺内酯价格昂贵，且不稳定，易爆，并且存在潜在的致癌性，所以该方法的应用受到很大地限制。

4、展望
磺酸盐表面活性剂作为重要的驱油用阴离子表面活性剂，得到了广泛的关注。

近年来石油价格持续高涨，对石油的开采量及开采效率的要求越来越高。

因而迫切需要实施经济高效的三次采油方法。

改良优化已有磺酸盐的性能，提高其耐盐耐高温；在原有磺酸盐的基础上，开发价格低廉、易于工业化生产的新型高效磺酸盐表面活性剂已成为化学驱油研究中的一项紧迫工作。

驱油用表面活性剂
1、驱油用表面活性剂的特征
表面活性剂的要求: 具有高的降低油/水界面张力的能力,低的吸附损失特性,与油藏流体配
伍性好,成本低廉，来源广泛,抗盐、耐高温
不同类型表面活性剂的特征
阴离子表面活性剂界面活性高,耐温性好,但是耐盐性差.
非离子表面活性剂的耐盐、耐多价阳离子性能好,但在地层中的稳定性差,吸附量比阴离子表面活性剂高,而且不耐高温,价格高.
两性表面活性剂大多数都可以用于高矿化度、较高温度的油层,且能大大降低非离子型与阴离子型表面活性剂复配时的色谱分离效应，缺点是价格较高.
阴离子-非离子表面活性剂兼备两者优点！
2、耐盐表面活性剂的类型
石油磺酸盐表面活性剂价格低廉, 活性效率高,使用浓度低, 因而是迄今为止产量最大、研究工作和现场试验中采用最多的表面活性剂. 存在质量稳定性差、抗盐、耐温性能差、吸附损耗大等问题.
a—烯烃磺酸盐和烷基二苯基醚二磺酸盐可用于提高采收率, 增强流度控制和对钙离子的忍耐度.
a—磺化脂肪酸酯: 在很宽的温度和含盐度范围内具有满意的低界面张力, 而且以长链的脂肪酸和短链的醇所形成的酯效率最高.
羧甲基乙氧基化物和乙氧基化的磺酸盐: 在很宽的温度和含盐度范围内具有满意的低界面张力, 而且以长链的脂肪酸和短链的醇所形成的酯效率最高.
水溶液在250 ℃温度下处理72 h 未观察到明显的分解, 表明它们能耐高温; 在矿化度大于100 000mg/ L , 钙镁离子大于5 000mg/ L的水中仍表现出良好的表面活性, 说明它们具有优异的耐盐性能, 且盐含量越高, 表面活性越强; 在盐酸中也表现出极好的表面活性.
复合表面活性剂:
★磺酸盐和醚磺酸盐组成的双表面活性剂体系, 高的驱替效率, 而且与改性的聚丙烯酰胺聚合物的兼容能力强, 特别适合于高含盐度油藏.
★烷基芳基磺酸盐作主表面活性剂, 羧甲基乙氧基化物和乙氧基化的磺酸盐作助表面活性剂, 其混合体的耐盐性能得到明显改善.
★烷基聚氧乙基硫酸盐与石油磺酸盐的复配体系羧甲基型非离子—阴离子、两性表面活性剂与石油磺酸盐的混合体系可以显著提高体系的抗盐性.
3、对耐盐表面活性剂的评价方法
耐盐表面活性剂品种少，功能单一，适应性窄，特别是高钙和高盐油藏的开采.
♣对于不同的原油,表面活性剂的使用性能差异很大,对于油相性质对水相中表面活性剂或混合表面活性剂的协同效应和表面活性剂组成与油相性质之间的规律的研究比较缺乏,急需通过此规律能够建立一种简单、有效的方法,来筛选采油用表面活性剂的类型及配比,以适应不同组成性质的原油.
♣对耐盐和抗钙镁表面活性剂的评价主要侧重在应用上，通过表面张力和界面张力测定不同条件下的聚集行为、在油砂上吸附行为和表面活性剂的粘性和流变性质研究.
但对表面活性剂的耐盐的作用机理不够深入，手段比较单一。

氨基磺酸盐高效减水剂研究现状与发展趋势
[ 摘要] 详细介绍了氨基磺酸盐高效减水剂的分子结构及性能特点；国内外氨基磺酸系高效减水剂的研究及应用现状。

并且从作用机理入手探讨了氨基磺酸系高效减水剂的合成方法及发展趋势。

[ 关键词]氨基磺酸盐；高效减水剂；研究现状
[ 中图分类号]TU 582.042.2 [ 文献标识码] A
目前国内研制生产且被广泛使用的高效减水剂，按照其化学成分分类主要有：改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂［1，2］。

高效减水剂的作用主要有：（1）在保持拌和物水灰比不变的情况下,改善其工作性；（2）在保持和易性不变的前提下，掺入减水剂可以使混凝土单位用水量减少，提高混凝土强度。

（3）在保持混凝土强度不变的前提下，使用减水剂可以降低单位水泥用量［1，2］。

最新统计资料表明我国高效减水剂年产量已有93.7 万t,非萘系高效减水剂占17.4%，氨基磺酸系高效减水剂产品在全国18 个省、市生产，年产量达9.5 万t［3］。

氨基磺酸系高效减水剂由于生产工艺简单，是当前国内外最具有发展前途的高效减水剂之一［4］。

1 氨基磺酸系高效减水剂的分子结构及性能特点
氨基磺酸系高效减水剂是由单环芳烃衍生物苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛在一定温热含水条件下缩合而成。

其中苯酚类化合物可以是一元酚、多元酚或烷基酚、双酚，也可以是以上化合物的亲核取代衍生物。

甲醛也可以用乙醛、糠醛、三聚甲醛等代替［5，6 ］。

到目前为止，氨基磺酸系高效减水剂确切的分子结构不是很清楚，但是普遍认同得基本的分子单元如图1［5］所示。

由图1 可知，氨基磺酸盐高效减水剂属于芳香烃环状结构。

线性结构主链上含有大量的磺酸基（－SO3 H）、氨基(－NH2)、烃基(－OH) 等亲水性官能团，其中主导官能团是磺酸基（－SO3H）。

憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成，因其分子结构特点是长支链，短主链，其分子的极性很强。

独特的分子结构赋予氨基磺酸系高效减水剂许多不同于萘、蒽等磺酸盐减水剂的优良性能。

亲水性官能团朝向水溶液，容易以氢键的形式与水分子缔合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒之间的直接接触，起到了润滑作用，因此氨基磺酸盐高效减水剂具有极强的分散作用和防止坍落度损失的能力。

在水泥浆中，高效减水剂的有机分子长链在水泥微粒表面呈现各种吸附状态，不同的吸附态影响混凝土的坍落度经时变化。

研究表明，由于氨基磺酸类高效减水剂是二元缩合形成，减水剂分子在水泥颗粒表面呈环状、引线状和齿轮状吸附，而且ζ 电位随着时间降低得也少，可以使水泥粒子之间的静电斥力呈现立体交错纵横式，对水泥粒子之间的凝聚作用阻碍较大，分散系统的稳定性能好，因此掺量小，减水率高，坍落度经时损失小，最适合用于水灰比小的高性能混凝土［7］。

2 氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺
2. 1 合成机理
氨基磺酸系高效减水剂的合成反应过程分两个步骤：第一步是羟甲基化反应。

首先苯酚等活性单体与甲醛在一定pH 值和温度条件下发生加成反应，产生多种羟甲基衍生物［8，9］。

甲醛的碳氧双键(羰。