PPT-光致变色
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O OH N CH
hυ1 hυ2
NH CH
席夫碱类
O COO H O
hυ 1 hυ 2
HO
O
OH
HO
O
O
占吨类
开环2.4 开环-闭环反应引起变色
这类物质的分子在光照下会发生分子内开环这类物质的分子在光照下会发生分子内开环-闭环反 应，它们通常具有良好的热稳定性。 它们通常具有良好的热稳定性。 良好的热稳定性
X
Me
X
O2
Me
(415nm)
O O O
O Me O
(313nm)
Me O 芳香稠环化合物类
光氧化2.6 光氧化-还原反应
三芳二吡嗪醌经光化学还原反应时， 三芳二吡嗪醌经光化学还原反应时，其中的羰基会 转变成羟基，在此过程中伴随着颜色的变化， 转变成羟基，在此过程中伴随着颜色的变化，由原先 的黄色转变成绿色。 的黄色转变成绿色。
2、光致变色物质的分类
无机材料
共轭链变化：螺吡喃、螺螺噁嗪类、联吡啶类、氮 共轭链变化 丙啶类、噁嗪类 顺反结构变化：硫靛类、偶氮类 顺反结构变化 分子内质子转移：席夫碱、占吨类 分子内质子转移 开环-闭环反应 开环-闭环反应：俘精酸酐类、二杂芳乙烯类、
有机材料
二甲基芘类 化合物等 加氧-脱氧反应 加氧-脱氧反应：芳香稠环类 光氧化-还原反应 光氧化-还原反应：三芳二吡嗪醌 均裂反应：四氢萘酮 均裂反应
O N N O 黄色 N N
hυ/H +
H N N
+
OH
H N
+
O2
N OH 绿色 H
H
2.7 由均裂反应引起变色
四氯萘酮分子受光照发生键的均裂， 四氯萘酮分子受光照发生键的均裂，产生了一个橙色的三 氯萘氧自由基和一个氯自由基，反应可逆。 氯萘氧自由基和一个氯自由基，反应可逆。
O Cl
hυ
O Cl + Cl Cl Cl
Me R X Me O
hυ 1
Me R
hυ 2,△
O O Me O
Me
O Me O
Me X Me
NC H 3C S
CN
俘精酸酐类
NC H 3C S
CN
CH3 S
二杂环乙烯类
CH3 S
Me Me
hυ 1 h υ 2, △
Me Me
二甲基芘类
加氧2.5 加氧-脱氧反应引起变色
一般为芳香稠环类化合物，它们在氧的作用下， 一般为芳香稠环类化合物，它们在氧的作用下，经一定 芳香稠环类化合物 波长光的照射，稠环内会形成过氧桥构造， 波长光的照射，稠环内会形成过氧桥构造，经另一波长光 的照射又会失去过氧桥构造，回复原状。 的照射又会失去过氧桥构造，回复原状。在此过程中伴随 着颜色的改变。这类化合物大多具有荧光和光致变色的双 着颜色的改变。这类化合物大多具有荧光和光致变色的双 重特性。 重特性。
光致变色
沈永嘉 华东理工大学精细化工研究所
目录
光致变色基本概念 1、光致变色基本概念 光致变色物质分类 2、光致变色物质分类 3、光致变色物质合成 光致变色物质合成 光致变色物质应用 4、光致变色物质应用
1、基本概念
光致变色现象是指一个化合物（A）在受到一定波长的光照 光致变色现象 射时，可进行特定的化学反应，获得产物（B），在另一波长 的光照射或热的作用下，又恢复到原来的形式，具有这种性 质的材料称为光致变色材料。
NaH
H3C O
CH3 CH3 CH3 O
OC2H5 OH
羟醛缩合
C17H35 O H3C O CH3 CH3 O CH3 OC2H5 OH
1) KOH 2) CH3COCl
C17H35 O H3C O CH3 CH3 O CH3 O
水解、 水解、脱水闭环
3.3 二杂环乙烯类化合物的合成
NC CN O S O O N O
Cl
Cl
Cl
3 光致变色物质的合成
能产生光致变色的物质很多， 能产生光致变色的物质很多，考虑到实用性和合成的难 主要介绍螺吡喃 俘精酸酐、 螺吡喃、 易。主要介绍螺吡喃、俘精酸酐、二杂芳乙烯类光致变色 物质的合成。 物质的合成。
3.1 螺吡喃类物质的合成
N-丁基-6-硝基螺吡喃的合成 丁基OHC HO NO2 C4H9I N N+
O
O
S
S
N H
N H
N
N
C2 H5 C2 H5
上类化合物的热稳定性好，研究较多，有色态和无色态分子在80℃时经 上类化合物的热稳定性好，研究较多，有色态和无色态分子在80℃时经 热稳定性好 80℃ 个月也未发现结构有变化，无色-有色变换次数超过10 过3个月也未发现结构有变化，无色-有色变换次数超过104次。
螺 喃 吡 类
R N
hυ1 △
R N
氮丙啶类
2.2 顺反式结构的变化
这类物质的分子吸收了光的能量后可使分子构造由顺 式向反式或由反式向顺式变化， 式向反式或由反式向顺式变化，同时使物质的颜色发生变 色差往往不大但可区别。 化，色差往往不大但可区别。
O S
hυ1
S
hυ2
S
S O
O O 硫靛类
N N N N
光致变色物质可以用来制得光致变色油墨；将光致变色 物质加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜 片、服装、玩具等等。
变 色 手 机 链
光致变色飞盘
时尚变色镜片
室内效果 室外效果
变色眼镜
光致变色衣服
2.1 共轭链变化
分子经光激发，其化学结构因电荷转移发生变化， 分子经光激发，其化学结构因电荷转移发生变化，导 因电荷转移发生变化 致化合物由无色变为有色，或由有色变为无色， 致化合物由无色变为有色，或由有色变为无色，颜色的变 化较明显。 化较明显。 NO
R2 H
2
H X X hυ 1 N O R1 R3 NO2 hυ,△ 2 N+ R1 R2 OR3
hυ1 hυ2
偶氮类
2.3 分子内质子转移产生颜色变化
这类物质的分子在光照下会发生分子内质子的转移， 这类物质的分子在光照下会发生分子内质子的转移， 分子内质子的转移 由此使得分子的颜色由无色或浅黄色变为橙红色，如席夫 由此使得分子的颜色由无色或浅黄色变为橙红色， 碱类、占吨类化合物。 碱类、占吨类化合物。
合成步骤如下： 合成步骤如下：
toluene/THF, 500C,1h N H + C2H5MgBr N MgBr
Br Br
O N O
toluene, reflux, 2h
O
N
O
O C2H5I, K2CO3 acetone, reflux, 36h N
NON H源自N HNC2H5 C2H5
4、光致变色物质的应用
O
O C17H35 + H3C O CH3 H3C CH3 O
C17H35
傅-克酰化反应
H3C O CH3
O
H3C
O
O
CH3
(CH3)2CO NaH
OH H3C CH3 O
O OC2H5 OC2H5
C2H5OH
OC2H5 OC2H5 CH3 O
C17H35O
OC2H5 H2SO4 H3C
羟醛缩合、 羟醛缩合、酯化
IC4H9
N
O
NO2
C4H9
2,3,3-三甲基吲哚与碘代正丁烷经烷基化反应生成N-丁基-2,3,3-三甲基吲哚 碘盐，后者与2-羟基-5-硝基甲醛在三乙胺存在下于无水乙醇中回流反应生成 N-丁基-6-硝基螺吡喃。
3.2 俘精酸酐类物质的合成
O
CH3(CH3)16COCl SnCl4
O OC2H5 OC2H5
光致变色示意图
光致变色物质实际应用的条件
1）变化前后的两个最大吸收波长（或反射光的波 长）至少有一个在可见光区 可见光区； 可见光区 足够的稳定性； 2）变化前后的物理状态有足够的稳定性 足够的稳定性 3）两种状态之间的变化要有较高的抗疲劳性 较高的抗疲劳性，即 较高的抗疲劳性 有足够长的循环寿命； 4）两种状态之间的变换其响应速度要足够快，灵敏 响应速度要足够快， 响应速度要足够快 度要足够高； 度要足够高； 5）制造成本要足够低 成本要足够低。 成本要足够低
hυ1 hυ2
NH CH
席夫碱类
O COO H O
hυ 1 hυ 2
HO
O
OH
HO
O
O
占吨类
开环2.4 开环-闭环反应引起变色
这类物质的分子在光照下会发生分子内开环这类物质的分子在光照下会发生分子内开环-闭环反 应，它们通常具有良好的热稳定性。 它们通常具有良好的热稳定性。 良好的热稳定性
X
Me
X
O2
Me
(415nm)
O O O
O Me O
(313nm)
Me O 芳香稠环化合物类
光氧化2.6 光氧化-还原反应
三芳二吡嗪醌经光化学还原反应时， 三芳二吡嗪醌经光化学还原反应时，其中的羰基会 转变成羟基，在此过程中伴随着颜色的变化， 转变成羟基，在此过程中伴随着颜色的变化，由原先 的黄色转变成绿色。 的黄色转变成绿色。
2、光致变色物质的分类
无机材料
共轭链变化：螺吡喃、螺螺噁嗪类、联吡啶类、氮 共轭链变化 丙啶类、噁嗪类 顺反结构变化：硫靛类、偶氮类 顺反结构变化 分子内质子转移：席夫碱、占吨类 分子内质子转移 开环-闭环反应 开环-闭环反应：俘精酸酐类、二杂芳乙烯类、
有机材料
二甲基芘类 化合物等 加氧-脱氧反应 加氧-脱氧反应：芳香稠环类 光氧化-还原反应 光氧化-还原反应：三芳二吡嗪醌 均裂反应：四氢萘酮 均裂反应
O N N O 黄色 N N
hυ/H +
H N N
+
OH
H N
+
O2
N OH 绿色 H
H
2.7 由均裂反应引起变色
四氯萘酮分子受光照发生键的均裂， 四氯萘酮分子受光照发生键的均裂，产生了一个橙色的三 氯萘氧自由基和一个氯自由基，反应可逆。 氯萘氧自由基和一个氯自由基，反应可逆。
O Cl
hυ
O Cl + Cl Cl Cl
Me R X Me O
hυ 1
Me R
hυ 2,△
O O Me O
Me
O Me O
Me X Me
NC H 3C S
CN
俘精酸酐类
NC H 3C S
CN
CH3 S
二杂环乙烯类
CH3 S
Me Me
hυ 1 h υ 2, △
Me Me
二甲基芘类
加氧2.5 加氧-脱氧反应引起变色
一般为芳香稠环类化合物，它们在氧的作用下， 一般为芳香稠环类化合物，它们在氧的作用下，经一定 芳香稠环类化合物 波长光的照射，稠环内会形成过氧桥构造， 波长光的照射，稠环内会形成过氧桥构造，经另一波长光 的照射又会失去过氧桥构造，回复原状。 的照射又会失去过氧桥构造，回复原状。在此过程中伴随 着颜色的改变。这类化合物大多具有荧光和光致变色的双 着颜色的改变。这类化合物大多具有荧光和光致变色的双 重特性。 重特性。
光致变色
沈永嘉 华东理工大学精细化工研究所
目录
光致变色基本概念 1、光致变色基本概念 光致变色物质分类 2、光致变色物质分类 3、光致变色物质合成 光致变色物质合成 光致变色物质应用 4、光致变色物质应用
1、基本概念
光致变色现象是指一个化合物（A）在受到一定波长的光照 光致变色现象 射时，可进行特定的化学反应，获得产物（B），在另一波长 的光照射或热的作用下，又恢复到原来的形式，具有这种性 质的材料称为光致变色材料。
NaH
H3C O
CH3 CH3 CH3 O
OC2H5 OH
羟醛缩合
C17H35 O H3C O CH3 CH3 O CH3 OC2H5 OH
1) KOH 2) CH3COCl
C17H35 O H3C O CH3 CH3 O CH3 O
水解、 水解、脱水闭环
3.3 二杂环乙烯类化合物的合成
NC CN O S O O N O
Cl
Cl
Cl
3 光致变色物质的合成
能产生光致变色的物质很多， 能产生光致变色的物质很多，考虑到实用性和合成的难 主要介绍螺吡喃 俘精酸酐、 螺吡喃、 易。主要介绍螺吡喃、俘精酸酐、二杂芳乙烯类光致变色 物质的合成。 物质的合成。
3.1 螺吡喃类物质的合成
N-丁基-6-硝基螺吡喃的合成 丁基OHC HO NO2 C4H9I N N+
O
O
S
S
N H
N H
N
N
C2 H5 C2 H5
上类化合物的热稳定性好，研究较多，有色态和无色态分子在80℃时经 上类化合物的热稳定性好，研究较多，有色态和无色态分子在80℃时经 热稳定性好 80℃ 个月也未发现结构有变化，无色-有色变换次数超过10 过3个月也未发现结构有变化，无色-有色变换次数超过104次。
螺 喃 吡 类
R N
hυ1 △
R N
氮丙啶类
2.2 顺反式结构的变化
这类物质的分子吸收了光的能量后可使分子构造由顺 式向反式或由反式向顺式变化， 式向反式或由反式向顺式变化，同时使物质的颜色发生变 色差往往不大但可区别。 化，色差往往不大但可区别。
O S
hυ1
S
hυ2
S
S O
O O 硫靛类
N N N N
光致变色物质可以用来制得光致变色油墨；将光致变色 物质加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜 片、服装、玩具等等。
变 色 手 机 链
光致变色飞盘
时尚变色镜片
室内效果 室外效果
变色眼镜
光致变色衣服
2.1 共轭链变化
分子经光激发，其化学结构因电荷转移发生变化， 分子经光激发，其化学结构因电荷转移发生变化，导 因电荷转移发生变化 致化合物由无色变为有色，或由有色变为无色， 致化合物由无色变为有色，或由有色变为无色，颜色的变 化较明显。 化较明显。 NO
R2 H
2
H X X hυ 1 N O R1 R3 NO2 hυ,△ 2 N+ R1 R2 OR3
hυ1 hυ2
偶氮类
2.3 分子内质子转移产生颜色变化
这类物质的分子在光照下会发生分子内质子的转移， 这类物质的分子在光照下会发生分子内质子的转移， 分子内质子的转移 由此使得分子的颜色由无色或浅黄色变为橙红色，如席夫 由此使得分子的颜色由无色或浅黄色变为橙红色， 碱类、占吨类化合物。 碱类、占吨类化合物。
合成步骤如下： 合成步骤如下：
toluene/THF, 500C,1h N H + C2H5MgBr N MgBr
Br Br
O N O
toluene, reflux, 2h
O
N
O
O C2H5I, K2CO3 acetone, reflux, 36h N
NON H源自N HNC2H5 C2H5
4、光致变色物质的应用
O
O C17H35 + H3C O CH3 H3C CH3 O
C17H35
傅-克酰化反应
H3C O CH3
O
H3C
O
O
CH3
(CH3)2CO NaH
OH H3C CH3 O
O OC2H5 OC2H5
C2H5OH
OC2H5 OC2H5 CH3 O
C17H35O
OC2H5 H2SO4 H3C
羟醛缩合、 羟醛缩合、酯化
IC4H9
N
O
NO2
C4H9
2,3,3-三甲基吲哚与碘代正丁烷经烷基化反应生成N-丁基-2,3,3-三甲基吲哚 碘盐，后者与2-羟基-5-硝基甲醛在三乙胺存在下于无水乙醇中回流反应生成 N-丁基-6-硝基螺吡喃。
3.2 俘精酸酐类物质的合成
O
CH3(CH3)16COCl SnCl4
O OC2H5 OC2H5
光致变色示意图
光致变色物质实际应用的条件
1）变化前后的两个最大吸收波长（或反射光的波 长）至少有一个在可见光区 可见光区； 可见光区 足够的稳定性； 2）变化前后的物理状态有足够的稳定性 足够的稳定性 3）两种状态之间的变化要有较高的抗疲劳性 较高的抗疲劳性，即 较高的抗疲劳性 有足够长的循环寿命； 4）两种状态之间的变换其响应速度要足够快，灵敏 响应速度要足够快， 响应速度要足够快 度要足够高； 度要足够高； 5）制造成本要足够低 成本要足够低。 成本要足够低