光电化学传感器的应用研究进展

光电化学传感器的应用研究进展

摘要：光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化，已经成为一种极具应用潜力的分析方法。本文主要介绍光电化学传感器的工作机理、特点和应用，并对有代表性的实验进行了一定的讲述和总结。

关键词：光电化学；传感器

一、引言

20世纪70年代，人们就开始研究光照下半导体电极的电化学行为，并逐渐发展成为一门新学科——光电化学。目前，光电化学是当前电化学领域中十分活跃的一个研究方向，它是光伏打电池、光电催化、光解和光电合成等实际应用的基础。光电化学过程即光作用下的电化学过程，在光照射条件下，物质中电子从基态跃迁到激发态，进而产生电荷传递。与电化学反应相类似，在光电化学反应体系中也会产生电流的流动。因此，利用光电化学反应可以把光能转变成化学能或电能，通过其逆过程则可以把化学能或电能转换为光能。

具有光电转换性质的材料主要分为4类。(1)无机光电材料这类材料主要指无机化合物构成的半导体光电材料，如Si、TiO2、CdS、CuInSe2等[1]。(2)有机光电材料：常用的有机类光电材料主要是有机小分子光电材料和高分子聚合物材料。小分子材料如卟啉类、酞菁类、偶氮类、叶绿素、噬菌调理素等[2~4]；高分子聚合物材料主要有聚对苯撑乙烯(PPV) 衍生物、聚噻吩(PT) 衍生物等[5]。(3) 复合材料：复合材料主要是由有机光电材料或者配合物光电材料与无机光电材料复合形成，也可以是两种禁带宽度不同的无机半导体材料复合形成的材料。复合材料比单一材料具有更高的光电转换效率。常见的复合材料体系有CdS-TiO2、ZnS- TiO2[1]、联吡啶钌类配合物-TiO2[6~9]等。基于TiO2的复合材料是目前研究最多的一种，也有用ZnO[10~12]、SnO2[13]、Nb2O5[14]、Al2O3[15]等其它宽禁带的半导体氧化物进行复合的。后来，利用金纳米粒子或者碳纳米结构的导电性，人们发展了基于金纳米粒子或者碳纳米结构-半导体复合物以提高半导体光生电子的捕获和传输能力。富勒烯/CdSe[16,17]、碳纳米管/CdS[18~21]、碳纳米管/CdSe[22,23]、卟啉/富勒烯/金纳米粒子[24]、CdS/金纳米粒子[25]等体系具有较高的光电转换效率。另外，某些生物大分子如细胞、DNA等也具有光电化学活性，可以通过它们自身的光电流变化研究生物分子及其它物质与它们的相互作用。

待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化与待测物的浓度间的关系，是传感器定量的基础。以光电化学原理建立起来的这种分析方法，

其检测过程和电致化学发光正好相反，用光信号作为激发源，检测的是电化学信号。和电化学发光的检测过程类似，都是采用不同形式的激发和检测信号，背景信号较低，因此，光电化学可能达到与电致化学发光相当的高灵敏度。由于采用电化学检测，同光学检测相比，其设备价廉。

二、光电化学的概述

1、光电化学的工作机理

要了解光电化学的工作原理，首先得研究光催化技术。光催化反应的本质是指在受光的激发后，催化剂表面产生的电子空穴对分别与氧化性物质和还原性物质相互作用的电化学过程。这里以半导体二氧化钛（TiO 2

）为例介绍一下光电化学的工作原理。 半导体TiO 2

具有由价带和导带所构成的带隙，价带由一系列填满电子的轨道构成，而导带是由一系列未填充电子的轨道所构成。当半导体近表面区在受到能量大于其带隙能量的光辐射时，价带中电子会受到激发跃迁到导带。由于在半导体中存在着带隙，所激发的电子的驰豫过程比金属中的激发电子要慢得多，高能量的光激发可在半导体中产生电子-空穴对，拥有纳秒（ns ）大小的足够寿命。其中电子居于较高的能量状态，并可作为一个还原剂，而价带中的空穴则具有较高的氧化电势，只要这些电荷载流子具有足够长的寿命，即它们能够被吸附的反应物所捕获，分别进行氧化和还原反应，而不会复合，就有可能被用来作为催化反应的催化剂（图1）。吸附在TiO 2表面的O 2

会捕获电子，形成超氧离子，从而阻止光生电子与空穴的复合[26]，生成的超氧离子在溶液中通过一定的反应形成H 2O 2

，进而转化为羟基自由基。

由于光生电子和空穴是相伴而生，且数量相等，两者接触时必然会发生复合，为了解决这一问题，通过采用外加电压迫使光生电子向对电极方向移动，电子就可能与光生空穴发生分离，减少或避免了发生简单复合的机会，从而发展出了一种新型的技术——光电化学。 目前，光电化学主要是以半导体纳米微粒为研究对象（图2）[27]，在光照射作用下，半导体微粒会产生电子-空穴对，并且流向粒子表面，与溶液中的氧化剂或还原剂反应，生成相应的产物，使得光生电子和空穴得到有效的分离。当极化电势大于E

redox 时，则发生氧化反应，产生阳极光电流（I a ）；当极化电势小于E redox 时，则发生还原反应，产生阴极光电流（I c ）；当极化电势既不利于氧化反应也不利于还原反应时，电极附近的光生电子或空穴会直接进入

到电极里，产生微弱的光电流。同时，由于半导体微粒的尺寸在纳米范围内，粒子尺寸小于载流子的自由程，因此可以降低光生载流子的复合，提高光能利用效率。

Fig.1 The charge reaction of TiO2 under the illumination

Fig.2 Photoelectrochemical progress of semiconductor nanoparticles.

2、光工作电极的制备

光电化学反应体系是在传统的光催化反应体系基础上发展而来的，一般有光源系统和三电极体系构成，其中对电极是金属电极，参比电极可以是饱和甘汞电极或氯化银电极，至于

电极。光电极即工作电极是光电化学体系中最为关键的部工作电极目前应用最多的是TiO

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材料的常用制备方法有溶胶凝胶法、水热法、热溶剂法、直接件，且需要制备。半导体TiO

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