燃料电池发展历程及研究现状

直接醇类燃料电池
催化剂是燃料电池中 关键材料之一，催化 剂的成本占到燃料电 池成本的 1/3。
燃料电池中的催化作用
燃料电池中的电催化作用是用来
加速燃料电池化学反应中电荷转移 的一种作用，一般发生在电极与电 解质的分界面上。
燃料电池中的催化作用
催化剂是一类可产生电催化作用的物质。电催化
剂可以分别用于催化阳极和阴极反应。这种分离 的催化特征，使得人们可以更好地优选不同的催 化剂。
直接醇类燃料电池
3 蒸汽与空气可形成爆炸性物质， 4 需由非再生的化石燃料获得， 5 易通过质子交换膜渗透到阴极[21]等。 这些缺点使得世界各国科学家已开始寻找其 他更好的燃料来代替甲醇。
[21] Fujiwara N, Friedrich K A, Stimming U. Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electrochemical mass spectrometry. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 472: 120-125
直接甲醇燃料电池(DMFC) 直接乙醇燃料电池(DEFC)
直接醇类燃料电池
直接甲醇燃料电池（DMFC）最早于 20 世 纪 60、70 年代分别由英国的 Shell和法国 的 Exxon-Alsthom 提出[16]
[16] McNicol B D, Rand D A J, Williams K R. Direct methanol-air fuel cells for road transportation. Journal of Power Sources, 1999, 83: 15-31
1993 年
1993 年, 加拿大 Ballard 电力公司展示 了一辆零排放、最高 时速为72km/ h、以质 子交换膜燃料电池 ( PEMFC) 为动力的 公交车[ 2] , 引发了全球 性燃料电池电动车的 [ 2 ] Prater K B. J. Power Sources, 1993, 研究开发热潮. 37: 181
[2] 衣宝廉. 燃料电池——原理·技术·应用. 第一版. 北京: 北京化学工业出版 社, 2000, 1-4
。
20 世纪60 年代
20 世纪60 年代,燃料 电池首次应用在美国 航空航天管理局 ( NASA)的阿波罗登月 飞船上作为辅助电源, 为人类登月球做出了 积极贡献。
1959 年
培根制造出能够工作的燃料电池， 也就是一部燃料电池的 5kW 的焊接机。
[19] 沁 梦 . 诺 基 亚 推 出 使 用 燃 料 电 池 的蓝牙耳机. www.mc21st.com/information/newproduct/ shownewproduct.asp?id=2635, 2004-07-12
直接醇类燃料电池
克莱斯勒公司也生产出时速 可达 35 km h-1 的 DMFC 电动汽车
金属催化剂、金属氧化物催化剂
金属能带


金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与 催化活性关联起来。 d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道 越多，磁化率会越大。
金属催化剂、金属氧化物催化剂
金属能带

磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和 合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应 的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。
催化剂的分类
按反应体系的相态分为 均相催化剂和多相催化剂
催化剂的分类
均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡 金属化合物和过氧化物催化剂。
催化剂的分类
多相催化剂有：金属催化剂、金属 氧化物催化剂、络合物催化剂、稀 土催化剂、分子筛催化剂、有机碱 催化剂，生物催化剂、纳米催化剂 等
金属催化剂


研究金属化学键的主要理论： 能带理论 可用特定的参量与金属的化学吸附和催化 性能相关联
1973年
1993年
目前
1889年
1839年
1839 年, 英国科 学家Grove 首先 介绍了燃料电池 的原理性实【1】。
[ 1 ] Grove W R. Phil. Mag. , 1839, 14: 127
1889年
1889 年，L.Mond 和 C.Langer 以铂黑为电催化 剂，以钻孔的铂为电流收集 器组装出燃料电池，当工作 电流密度为 3.5 mA /cm-2时， 电池的输出电压为 0.73V。 这个研究已经很接近现代的 燃料电池了[2]
直接醇类燃料电池
进入 90 年代后，美国、欧共体、 加拿大、日本、中国等国家相继 开展了对直接甲醇燃料电池的研 究和应用方面的探索
直接醇类燃料电池
世界领先地位的研究机构美国洛 斯阿拉莫斯国家实验室（Los Alamos National Laboratory ， LANL ）、 加 利 福 尼 亚 工 学 院 喷 气 推 进 实 验 室 （ Jet Propulsion Labroratory）德国 西门子、意大利 CNR-TAE 研究 院及英Newcastle 大学等都在进 行 DMFC 的研究


1.1燃料电池

燃料电池发电是继水力、火力和核能发电 之后的第四类发电技术。
1.1燃料电池的特点

燃料电池的能量转换效率高，不受卡诺效率 限制。
清洁、环保。燃料电池不需要锅炉、汽轮机 等大型设备、没有SO x、NO x气体和固体粉 尘的排放。

1.1燃料电池的特点

可靠性和操作性良好，噪声低。 所用燃料广泛，占地面积小，建厂具有很大 灵活性。
目前
目前 在 PEMFC 向商业化迈进的过程中，氢 源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大， 氢的贮存与运输技术以及氢的制备技术等还远 落后于 PEMFC 自身的发展， 20 世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池成 为了研究与开发的热点，受到了世界各国的广 泛重视，并取得了长足的进展。
直接醇类燃料电池
ntonucci V. Direct methanol fuel cells for mobile applications: A strategy for the future. Fuel Cells Bulletin, 1999, 2: 6-8
直接醇类燃料电池
诺基亚公司成功试制了使用 直接甲醇燃料电池的蓝牙耳 机，这种新型能源的耳机在 续航能力上比常规的内置充 电锂离子电池的蓝牙耳机提 高 2 倍左右[19]
1973 年
1973 年发生石油危机后，世界 各国普遍认识到能源的重要性 人们研究了以净化重整气为燃料 的磷酸型燃料电池(PAFC，称为 第一代燃料电池)
以净化煤气、天然气为燃料的熔
融碳酸盐型燃料电池(MCFC，称 为第二代燃料电池) 还有固体氧化物电解质燃料电池 (SOFC，称为第三代燃料电池)
直接醇类燃料电池
尽管对 DMFC 的研究已经取得了十 分可喜的成绩，但其也具有很多不 易克服的缺点如： 1 毒性高 2 会刺激人类神经，过量导致 失明。
[21] Fujiwara N, Friedrich K A, Stimming U. Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electrochemical mass spectrometry. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 472: 120-125
Pt基
Pt-Co
CVs of NP–PtCo and Pt/C modified GCEs in 0.5 M H2SO4 + 1.0 M C2H5OH,
Pt基
Pt-Co
Pt基
Pt-Fe
and Pt/C recorded at 0 and 13 500 cycles in Arsaturated 0.1 M HClO 4 solution at a sweep rate of 50 mV s − 1
直接醇类燃料电池
直接乙醇燃料电池(DEFC)
在酸性介质中乙醇的反应如下： 阳极反应：C2H5OH+3H2O→2CO2+ 12H++12e- E=0.087V 阴极反应：3O2+12H++12e-→6H2O E=1.229V 总反应： C2H5OH +3O2 →2CO2+ 3H2O △E=1.142V
燃料电池的基本组成
阳极、阴极、电解质和催化剂。
燃料电池的分类
按电解质的种类不同。 有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质 碱性燃料电池（AFC） 磷酸燃料电池（PAFC） 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 固体氧化物燃料电池（SOFC） 质子交换膜燃料电池（PEMFC）
燃料电池发展历程
1839年
20世纪 60年代 1959年
燃料电池催化剂
除此以外Pt,Pd等贵金属具有 更好的抗氧化、抗腐蚀、耐高 温等特点，能适应恶劣的反应 条件。
燃料电池催化剂Байду номын сангаас
（1）Pt资源匮乏； （2）价格昂贵； （3）抗毒能力差。
燃料电池催化剂
1 采用Pt 与其他金属的合金化 2 采用Pt 单层修饰其他金属或者核壳 结构的方法 3 研究非Pt 低Pt催化剂材料
研究非Pt 低Pt催化剂材料 非铂催化剂在酸性直接醇类 燃料电池中的研究非铂催化 剂的研究，主要采用Pd基或 Ru基掺杂其他金属制备催化 剂
Pd基
Pd 基催化剂不仅比 Pt 便宜，而且 Pd 资源储量丰富，虽然Pd 对氧还 原（ORR）催化活性不如 Pt 好， 但是 Pt/Pd 合金能够在一定程度上 缩小 CO 中毒作用。

燃料电池是直接以化学反应方式将燃料的 化学能转换为电能的能量转换装置，是一 种绿色的能源技术。
1.1燃料电池

美国《时代周刊》将燃料电池列为 21 世 纪的高科技之首。
在我国的科技发展规划中，燃料电池技术 也被列为重要的发展方向之一。 燃料电池发电是继水力、火力和核能发电 之后的第四类发电技术。
金属催化剂、金属氧化物催化剂
金属能带
但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因 为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。
燃料电池催化剂
铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分.
Pt,Pd作为贵金属的一种都是具有空的d轨 道，能够与很多带电物种发生吸附作用， 并且强度适中，形成活性物种而促进反应 的进行
同年，Allis-Chalmers 公司也推出了第 一部以燃料电池为动力的农用拖拉机。
1973 年
研究重点从航天转向地 面发电装置, 磷酸燃料电 池( PAFC ) 、熔融碳酸 盐电池( MCFC) 以及直 接采用天然气、煤气和 碳氢化合物作燃料的固 体氧化物燃料电池 ( SOFC) 作为电站或分 散式电站相继问世
催化剂
贝采里乌斯1836年，他 还在《物理学与化学年 鉴》杂志上发表了一篇 论文，首次提出化学反 应中使用的“催化”与 “催化剂”概念。
催化剂的分类
按状态可分为： 液体催化剂 固体催化剂
催化剂的分类
按照反应类型又分为 聚合、缩聚、酯化、缩醛 化、加氢、脱氢、氧化、 还原、烷基化、异构化等 催化剂。
直接醇类燃料电池
直接乙醇燃料电池(DEFC)
在碱性介质中乙醇的反应如下： 阳极反应：C2H5OH+16OH-→2CO32-+11H2O +12e阴极反应：3O2+6H2O+12e-→12OH总反应： C2H5OH+3O2+4OH-→2CO32-+5H2O
直接醇类燃料电池
直接乙醇燃料电池(DEFC)
燃料电池综述
1.研究背景 2.燃料电池 3.催化剂 4. 表征方法 5. 展望
1. 研究背景
1.1能源问题? 1.2燃料电池
1.3 燃料电池催化剂?
1.1能源问题
人类历史显示，能源技术的突破和创新都促 进了社会的繁荣和人类的进步。
1.1能源问题

目前我们所面临的是能源危机和环境污染 等问题。
1.1能源问题
燃料电池中的催化作用
*评价催化剂的主要技术指标为稳定性、电催化活 性、电导率和经济性。
电化学中
LSV
CV
催化剂
根据国际纯粹化学与应用化 学联合会(IUPAC)1981年的 定义：催化剂是一种改变反 应速率但不改变反应总标准 吉布斯自由能的物质。
催化剂
催化剂最早由瑞典化 学家贝采里乌斯发现。 100多年前，有个魔 术“神杯”的故事。