1_3_5_均三嗪类紫外线吸收剂的合成与应用

侯博. 1 ,3 ,5 - 均三嗪类紫外线吸收剂的合成与应用
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的路线来制备 ,在文献[5～8 ]中有以下的合成报道 :
在三聚氯氰与酚类化合物的 Friedel - Craft 反 应中 ,所生成的化合物结构式与酚类化合物本身的 活性有关 ,即除了上述所谓的 C —C 连接型以外 ,还 有 C —O 连接型 ,例如活性较弱的甲酚与三聚氯氰 反应[5 ] :
1 紫外线吸收剂的吸收机理
紫外线吸 收 剂 从 其 结 构 上 来 讲 都 含 有 至 少 一 个邻位羟基苯基取代基 ,这类化合物中由邻位羟基 与氮原子或氧原子形成一螯合环 ,在吸收紫外线辐 射后 ,氢键断裂发生分子异构 ,分子再将能量以无害 的热能或其他能量形式散发出去 ,分子重新复原 。 在这个过程中 ,分子内氢键所形成的螯合环是其具 有紫外线吸收功能的关键 ,打开此螯合环的能量敏 感范围正好为 290～400nm 紫外线的能量范围[3 ,4 ] 。
2 化工大百科全书 1 北京 :化学工业出版社 ,1991 3 朗比 B ,拉贝克 J F1 聚合物的光降解 、光氧化和光稳定 1 北京 ,科
学出版社 ,19861142 4 周大纲 ,谢鸽成. 塑料老化与防老化技术 1 北京 :中国轻工业出版
社 ,1998. 157 5 石川俱通 ,山崎康男 ,小山辙. 工业化学会志 ,1970 ,73 (3) :550 6 James H B1Journal of Vinyl & Additive Technology ,2000 ,6 (1) ,53 7 U S , Patent 5 726 310 8 U S , Patent 5 688 995 9 U S , Patent 5 721 298 10 James H B. Journal of Vinyl & Additive Technology ,2000 ,6 (1) ,
在这种合成路线中存在的缺陷同以上所介绍的 三聚合反应类似 ,同时在本步合成中还有条件难以 控制的缺陷 。 3. 2 芳基取代三聚氯氰合成非对称三嗪化合物[9 ] 如果用这种路线合成非对称三嗪化合物 ,则反 应方程式如下所示 :
只有 C —O 型的化合物生成 ,同时也有两种连 接形式的化合物都生成的酚类化合物 ,如间甲酚 。 因此 ,要合成有邻羟基苯基三嗪化合物采用这种路 线必须考虑所用酚类化合物的活性 。
采用三聚氯氰和取代芳香烃制备三嗪类紫外线 吸收剂及其他三嗪类化合物具有较大的实际工业应 用价值 ,山西省化工研究所以该法为基础而开发的紫 外线吸收剂三嗪 - 425 具有良好的市场推广潜力。
参 考 文 献
1 山西化工研究所编 1 塑料橡胶加工助剂 1 北京 :化学工业出版 社 ,1983
3 非对称结构的三嗪类紫外线吸收剂的合成
同其他紫外线吸收剂的吸收机理类似 ,三嗪类 紫外线吸收剂中发挥作用的基团也是其所含有的邻 位羟基 ,由此我们可以想到在分子中含有能形成吸 收紫外线螯合环的氢键越多 ,其吸收效果将越好 ,正 如图 2 所示的类似三嗪 - 5 中间体的化学结构 ,而 事实上也正如推想的那样 ,在山西省化工研究所所 开发的三嗪 - 5 具有 3 个这样的羟基 ,其实际应用 效果的确优于含有 1 个邻羟基苯基基团的三嗪类紫 外线吸收剂 。但从实际使用的角度来看 ,由于邻位 羟基是黄色吸光基团 ,邻位羟基基团的增多 ,导致合 成产物的颜色加深 ,从而影响产品在浅色制品中的 应用 。因此 ,为了使此类化合物具有更广泛的应用 领域 ,就需要合成只有一个邻羟基芳基的三嗪化合 物 ,也就是这里所说的非对称结构的三嗪化合物 。 以下仍然采用以上的两种合成路线加以讨论 。 3. 1 由三聚合反应制备非对称三嗪化合物 在制备非对称的三嗪化合物时仍可采取三聚合
5 结论
组成
出现裂纹时间/ h
无
1 ,500
3. 5 %苯并三唑类
2 ,500
7. 0 %苯并三唑类
6 ,000
3. 5 %三嗪类
12 ,500
7. 0 %三嗪类
15 ,000
注 :曝露条件为 Xenon 弧形灯 ,ASTM G26 定时喷水 ;观察条件 为光学放大镜 ,20X。
从结果可以看到三嗪类紫外线吸收剂的应用效 果明显优于苯并三唑类紫外线吸收剂 。三嗪类光稳 定剂除具有优良的紫外线吸收性能 ,同时还具有其 他一些特点 ,如优良的热稳定性 ,使其具有较好的加 工稳定性 ;耐酸性 ,使其在农业用途上具备良好的耐 药性等 。在实际应用中三嗪类紫外线吸收剂与受阻 胺光稳定剂有很好的协同效应 ,当两者共同使用时 具有比它们单独使用更好的效果 。但在实际使用中 应当注意到 ,由于受阻胺的碱性问题 ,助剂的配方应
量少的优点 ,是国内紫外线吸收剂的一个新亮点 。
充分考虑到这一点 。而对此仍然需要做大量的实际 应用检测来探索最佳的应用配方 。任何一种助剂都
4 应用比较
三嗪类紫外线吸收剂可以广泛地应用于聚合物 中 ,用量一般为树脂量的 0. 3 % ,其良好的性能要优 于目前在国内应用的其他品种 。苯并三唑类紫外线 吸收剂是目前国内应用较多的一个品种 ,以下给出 两种助剂的应用样品做人工老化实验对比测试 (聚 合物防老化覆层 ,厚 40μm) [10 ] 。两者的对比实验结 果如表 1 。
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SY NTHESIS AND APPL ICATION OF 1 ,3 ,52TRIAZINE UV ABSORBERS
Hou Bo
( Shanxi Provincial Instit ute of Chemical Indust ry)
ABSTRACT
The synt hesis and development of t riazine UV absorbers were discussed ,and t he product s SQ25 and SQ2425
在三聚氯氰取代反应中 ,单纯地在三嗪环上加 苯环只有采用格里亚试剂 ,在实际工业应用中有一 定的困难 ,在经济上也不合算 ,因此这种方法不适于 合成苯环取代的三嗪化合物 。我们考虑用带有取代 基的芳基基团 ,如甲苯 、间二甲苯等 ,下面为给出的 实例 :
此反应相对于三聚合反应来说 ,具有步骤少 、工 艺条件容易控制 、收率高的特点 ,所合成的紫外线吸 收剂效果明显 。山西省化工研究所在以前开发三 嗪 - 5 的基础上 ,又以上述的的合成路线开发了三 嗪 - 425 ,该产品具有紫外线吸收效率高 、色泽浅 、用
of Shanxi Provincial Instit ute of Chemical Indust ry were also int roduced.
Keywords : t riazine ; UV absorber ; syht hesis
国内首家 FFS 吹塑薄膜装置建成投产
扬子石化塑化公司 3200t/ a FFS 袋用吹塑薄膜装置建 成投产 。该装置总投资 3300 万元 ,整套设备由意大利引进 。
摘要 :介绍了三嗪紫外线吸收剂的吸收机理和合成进展 ,并介绍了山西省化工研究所开发的三嗪 - 5 和三嗪 - 425 紫外线吸收剂 的开发情况 。
关键词 : 三嗪 紫外线吸收剂 合成
三嗪类衍生物在工农业及医学中有许多重要的 用途 ,可以作为杀菌剂 、医药中间体 、高聚物的抗氧 剂及紫外线吸收剂 。人们对于三嗪类化合物的研究 一直具有较高的热情 ,新结构的三嗪类衍生物的合 成专利及其新的用途不断被报道 ,对三嗪类衍生物 的开发应用仍有待于进一步深入开展 。1 ,3 ,5 - 三 嗪类衍生物大致可以分为两类 : (1) 均三嗪 ,即结构 对称 ; (2) 非对称均三嗪 ,结构上不对称 。在作为紫 外线吸收剂的 1 ,3 ,5 - 三嗪类衍生物中均在取代苯 环的邻位上为羟基 ,即所谓的羟基芳基取代物 。现 在的理论普遍认为是由于取代羟基苯基上的羟基与 三嗪环上的氮原子发生分子内键的键合与断开反 应 ,从而转化紫外能量 ,使此类化合物具备吸收紫外 线能量的功能而被用作紫外线吸收剂 。本文对两种 不同类型嗪类化合物的合成及其应用进行了讨论 , 着重讨论了芳基三嗪类化合物的合成和作为紫外线 吸收剂的应用[1 ,2 ] 。
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· 26 · 现 代 塑 料 加 工 应 用 第 14 卷第 4 期
பைடு நூலகம்
2 对称结构 1 ,3 ,5 - 三嗪的合成
2. 1 三聚合 从以上的机理可知 ,作为紫外线吸收剂的三嗪
类化合物 ,其取代应为羟基苯基 ,合成对称的三嗪化 合物 ,可以采用含有氰基的羟基苯环通过聚合制得 :
在这种合成工艺中最重要的在于原料的合成 , 而这也是这种工艺的最大缺陷所在 ,合成原料的过 程复杂 ,步骤多 ,收率较低 。另一个最大的问题是 , 由于原料的合成困难 ,因此在合成不同结构的三嗪 化合物时 ,合成工艺有较大的差异 。 2. 2 取代 也可以三聚氯氰为原料 ,用羟基苯环取代氯来 制备所需新产品 ,如山西省化工研究院在 20 世纪 70 年代开发的紫外线吸收剂三嗪 - 5 ,其中间体的 合成方程式如下所示 :
(以上由扬子石化公司研究院 钱恒河供稿)
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表 1 样片表面出现裂纹时间 (模拟条件下)
不是万能的 ,不可能适用于所有聚合物材料 ,都有其 适用的一定范围 ,三嗪类紫外线吸收剂也不例外 ,但 在其适用的材料中 ,具有比其他紫外线吸收剂更好 的性能 。山西省化工研究所开发的三嗪 - 425 具备 了以上的优点 ,同时与国外的同类牌号相比更具有 价格上的优势 ,丰富了我国紫外线吸收剂的品种 ,对 于我国聚合物抗紫外线农用及室外制品的开发具有 重大意义 。
收稿日期 :2001 - 01 - 09 。 作者简介 :侯博 ,1995 年毕业于太原理工大学化工系 ,现在山西 省化工研究所从事橡塑助剂的开发研究 ,已发表论文数篇 。
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· 24 · Mo现der n 代Pla sti塑cs
料 加 工 Processing and
应 用 Applications
第
14
卷第
4
期
助 剂
1 ,3 ,5 - 均三嗪类紫外线吸收剂的合成与应用
侯博
(山西省化工研究所 ,太原 ,030021)
该生产线采用无纸化包装 ,其产品不仅能满足扬子石 650kt 乙烯改造新增“两聚”( PE、PP) 的包装需要 ,而且还可 向国内外石化 、石油企业提供优质的包装服务 。
扬子石化 PPR/ PPB 管材专用料中试成功
扬子石化公司 PPR/ PPB 管材专用料中试成功 ,生产出 合格的 PPR/ PPB 管材专用料 ,现已进入工业化试生产 。经 生产厂家测试表明 ,用该专用料生产的管材 ,其性能已达到 国际名牌产品水平 。