烟气脱汞用活性炭制备及改性研究进展

脱汞性能达到 ７５％ 左右ꎮ
㊀ ㊀ 以上脱汞活性炭的制备主要从原料的选择着 手ꎬ未经过复杂的化学活化和后处理改性ꎬ目的是降 低成本和易实现工业化ꎬ 但也说明未经过化学活化 和后处理改性的脱汞活性炭的脱汞能力较弱ꎮ
２㊀ 制备脱汞活性炭活化方法
㊀ ㊀ 制备脱汞活性炭的活化方法一般可分为物理活 化法㊁化学活化法和物理化学活化法 ３ 种ꎮ 物理活 化法是在一定温度下向装有炭化料的反应管㊁ 反应 炉㊁旋转炉等反应容器中通入空气㊁ 水蒸气㊁ＣＯ ２ 等 气体对炭化料进行活化处理ꎻ 化学活化法是将炭化 料使用浸渍担载法担载 ＫＯＨ㊁ＺｎＣｌ ２ ㊁ＨＮＯ ３ ㊁Ｈ ３ ＰＯ ４ 等化学添加剂后ꎬ在惰性气体保护环境下进行热处 理ꎻ物理化学活化法兼有前 ２ 种活化方式ꎬ该方法是 将浸渍担载法处理后的炭化料在一定温度下使用空 气㊁水蒸气㊁ＣＯ ２ 等气体进行活化处理ꎮ ㊀ ㊀ 张郃等 [６] 以介休煤为原料ꎬ 采用 ＣＯ ２ 物理活化 发现在 Ｈ ２ Ｓ 和 Ｏ ２ 存在的条件下ꎬ 活性炭对 Ｈｇ ０ 的吸 ７８％ꎻ在只 有 Ｈ ２ Ｓ 存 在 条 件 下ꎬ 脱 Ｈｇ ０ 效 率 约 为 ６９％ꎻ在没有 Ｈ ２ Ｓ 和 Ｏ ２ 的条件下脱 Ｈｇ ０ 效率快速下 Ｈｇ ０ 在活性炭的催化氧化作用下与 Ｈ ２ Ｓ 形成 ＨｇＳꎬ从 而实现 Ｈｇ ０ 的脱除ꎮ ㊀ ㊀ 亚里士多德大学研究者对活性炭物理活化法和 采用水蒸气物理活化法制得活性炭样品 Ａ 和 Ｂꎻ 以 轮胎废料为原料ꎬ采用水蒸气物理活化法制得了活 性炭样品 Ｃ１㊁Ｃ２㊁Ｃ３ꎻ 以橄榄油种子废料为原料ꎬ 使 Ｄ１ 和 Ｄ２ꎮ 并对上述制得样品进行 Ｈｇ ０ 吸附及相关 测试ꎬ测试结果见表 １ꎮ 由表 １ 可知ꎬ 采用 ＫＯＨ 化 学活化的样品具有较大的比表面积和较好的 Ｈｇ ０ 吸 附能力ꎮ 通过对所制备样品进行程序升温脱附和红 外综合分析 ( ＴＰＤ － ＩＲ) 试验与表征ꎬ 发现含氧官能 团尤其是内酯类含氧官能团对 Ｈｇ ０ 的脱除有促进作 用ꎬ其原因可能是这些含氧官能团作为化学吸附中 心促进了电子转移过程 [７] ꎮ ㊀ ㊀ 文献[８] 以杏壳㊁ 椰子壳㊁ 煤炭㊁ 木质 ４ 种活性 炭为原料ꎬ活化制备脱汞活性炭ꎬ并对制备的活性炭 １２１ 用 ＫＯＨ 对样品进行浸渍化学活化ꎬ制得活性炭样品 降为 ２８％ꎮ Ｘ 射 线 衍 射 ( ＸＲＤ) 表 征 进 一 步 表 明ꎬ 附能力 明 显 提 高ꎬ 在 １８０ ｍｉｎ 内 脱 Ｈｇ ０ 效 率 约 为
０㊀ 引㊀ ㊀ 言
㊀ ㊀ 根据文献[１] 报告ꎬ至 ２０３５ 年 ( 甚至 ２０５０ 年 ) ꎬ 煤炭仍是我国最重要的一次能源ꎬ 占 ５０％ 以上ꎮ 我 Ｍｅｒｃｕｒｙ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ２０１３» 显示目前我国汞排放约占 东亚和东南亚的 ３ / ４ꎬ约占全球总排放量的 １ / ３ꎮ 汞 在煤炭中处于富集状态ꎬ 我国煤炭中汞的平均含量
收稿日期:２０１３－０６－２２ꎻ责任编辑:代艳玲 作者简介:张浩强( １９８８
３０２������ ９ ｔꎬ其中进入大气 ２１３������ ８ ｔꎬ 排入灰渣及产品中 ８９������ ０７ ｔꎮ 我国燃煤汞排放量占总体汞排放量的首 ７４������ ３％ꎬ且燃 煤 汞 排 放 量 有 逐 年 上 升 的 趋 势 [２－３] ꎮ ＧＢ １３２２３ 规定ꎬ自 ２０１２ 年 １ 月 １ 日起ꎬ 新建火力发电锅炉及 燃气轮机组的汞排放不能超过 ０������ ０３ ｍｇ / ｍ ３ ꎬ所以燃 煤汞排放的控制应优先考虑ꎮ 活性炭烟气净化技术 可有效控制汞排放ꎬ其脱除效率高ꎬ经济性好ꎬ节水ꎬ ２０１１« 燃煤电厂大气污染物排放标准 » 位ꎬ 其 中 电 力㊁ 蒸 汽㊁ 热 水 供 应 业 的 汞 排 放 占
㊀ 第 ４１ 卷第 １２ 期
㊀ ２０１３ 年 １２ 月
Ｃｏａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
煤炭科学技术
Ｖｏｌ������ ４１㊀ Ｎｏ������ １２㊀ Ｄｅｃ.㊀ ２０１３㊀
烟气脱汞用活性炭制备及改性研究进展
(１������ 煤炭科学研究总院 北京煤化工分院ꎬ北京㊀ １０００１３ꎻ２������ 北京市煤基节能环保炭材料重点实验室ꎬ北京㊀ １０００１３ꎻ ３������ 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室ꎬ北京㊀ １０００１３)
ＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀ １０００１３ Ｃｈｉｎａꎻ３.Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＣｏｎｔｒｏｌꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀ １０００１３ Ｃｈｉｎａ)
(１.Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｏａｌ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬＣｈｉｎａ Ｃｏａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀ １０００１３ Ｃｈｉｎａꎻ２.Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ
制得了活性炭ꎬ并采用模拟烟气进行 Ｈｇ ０ 吸附测试ꎬ ㊀ ㊀ Ｔａｋｅｆｕｍｉ Ｍｏｒｉｍｏｔｏ 等 [４] 使用椰子壳活性炭对模 拟烟气中的 Ｈｇ ０ 进行脱除研究ꎬ 该活性炭未经过改 性处理ꎬ平均粒径 １ ｍｍꎬ使用 Ｎ ２ 吸附法测得活性炭
－４
图 １㊀ 脱汞活性炭制备工艺流程
ＢＥＴ 比表面积为 １ １００ ｍ ２ / ｇꎮ 模拟烟气组成如下: Ｈｇ ０ ( ４������ ８ ˑ １０ －９ ) ꎬ Ｈ ２ Ｓ ( ０ 或 ２ ˑ １０ －５ ) ꎬ ＳＯ ２ ( ４������ ８７ ˑ 气) ꎬ烟气流率为 ５００ ｃｍ ３ / ｍｉｎꎮ 发现在 １２５ ħ ꎬ 烟 气中没有 Ｈ ２ Ｓ 气体时该活性炭的 Ｈｇ ０ 脱除效率很 低ꎬ在 ２０％ 以 下ꎮ 当 向 烟 气 中 加 入 ２ ˑ １０ －５ 的 Ｈ ２ Ｓ
０ ０
１０ ) ꎬＣＯ ２ ( １３％) ꎬ Ｈ ２ Ｏ ( １５％) ꎬ Ｏ ２ ( ５％) ꎬ Ｎ ２ ( 平 衡
化学活化法都进ห้องสมุดไป่ตู้了研究ꎮ 以松树和柞木为原料ꎬ
后ꎬ活性炭的 Ｈｇ ０ 脱除效率上升至 ８０％ 以上ꎬ说明椰 子壳活性炭可实现 Ｈｇ 的脱除ꎬ 而未经改性处理的 椰壳活性炭本身 Ｈｇ 脱除能力较低ꎬ 需借助其他条 件提升其脱 Ｈｇ ０ 的能力ꎮ ㊀ ㊀ 文献 [ ５] 提供了一种脱汞活性焦 ( 炭 ) 制备方 法ꎬ制备步骤如下:①将煤粉进行捏合并挤压成型为 水蒸气和氨气的混合气体对炭化产物在 ７００ ~ ９５０ ħ 下物 理 活 化 ０������ １ ~ ４������ ０ ｈꎬ 氨 水 溶 液 浓 度 为 ０ ~ 即得所述脱汞活性焦( 炭) ꎮ 经测试ꎬ该活性焦 ( 炭 ) ５５０ ~ ７００ ħ 下炭化 ０������ ５ ~ ４������ ０ ｈ 得到炭化产物ꎻ③ 用 ２５％ꎮ 水蒸气和氨气的流速为 ５ ０００ ~ ５０ ０００ ｍ ３ / ｈꎬ 颗粒ꎬ 挤压压力 １０ ~ ５０ ＭＰａꎻ② 将成型颗粒在温度
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄꎬｆｒｏｍ ｔｈｒｅｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓꎬｐｏｓｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓꎬｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌꎬｂｕｔ ａｌｓｏ ｉｔ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ.Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍ￣ ｒｅｍｏｖａｌ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｓｔｕｄｉｅｄ. ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌꎬａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ.Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｐｏｓｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｗａｓ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｐｒｉｓｅｄ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎬｈａｌｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎬｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎬｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ｎｏｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ.Ｎｅｗ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ｍｅｒｃｕｒｙ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎꎻｆｌｕｅ ｇａｓ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌꎻａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎻａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
国汞( Ｈｇ) 排放尤为严重ꎬ联合国环境规划署« Ｇｌｏｂａｌ
为 ０������ ２２ ｍｇ / ｋｇꎮ １９９５ 年我国燃煤汞的排放总量为
基金项目:国家高技术研究发展计划(８６３ 计划) 资助项目(２０１１ＡＡ０６０８０３) ꎻ北京市重点实验室 ２０１２ 年度阶梯计划资助项目( Ｚ１２１１０３００９２１２０３９) 引用格式:张浩强ꎬ梁大明ꎬ李兰廷ꎬ等. 烟气脱汞用活性炭制备及改性研究进展[ Ｊ] . 煤炭科学技术ꎬ２０１３ꎬ４１(１２) :１２０－１２４ꎬ３８. ) ꎬ男ꎬ辽宁锦州人ꎬ硕士研究生ꎮ Ｔｅｌ:０１０－８４２６２９６４ꎬＥ－ｍａｉｌ:ａｔｈｅｎａ＠ ｂｒｉｃｃ������ ｃｎ
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张浩强等:烟气脱汞用活性炭制备及改性研究进展
２０１３ 年第 １２ 期
且不产生二次污染ꎬ 是比较适于我国的燃煤脱汞技 术ꎮ 脱汞活性炭的制备与改性是该项技术得以应用 的基础和核心ꎬ近年已成为活性炭制备研究的热点 之一ꎮ 目前研究者对于脱汞活性炭的研究主要集中 法㊁后处理方法ꎬ对脱汞活性炭的制备和改性及其脱 汞效果进行分类阐述ꎬ 以期为脱汞活性炭制备及改 性方法的改进提供依据ꎮ 在改变原料ꎬ采用不同的活化方法ꎬ选用不同的改性 剂和改性方法等方面ꎮ 笔者从原料的选择㊁ 活化方
张浩强１ꎬ２ꎬ３ ꎬ梁大明１ꎬ２ꎬ３ ꎬ李兰廷１ꎬ２ꎬ３ ꎬ孙仲超１ꎬ２ꎬ３
摘㊀ 要:针对国内外烟气脱汞用活性炭质材料的研究现状ꎬ从原料选择㊁活化方法㊁后处理改性方法 ３
方面综述了脱汞活性炭的制备及改性的工艺过程ꎬ并论述了不同方法制备的脱汞活性炭的汞脱除效 果ꎮ 结果表明:后处理浸渍法改性是目前脱汞活性炭制备及改性的常用方法ꎬ也是较为有效提高脱汞 活性炭汞脱除效率的方法ꎬ主要包括金属氧化物改性㊁卤化物改性㊁ 金属卤化物改性㊁ 有机物改性ꎬ 但 后处理浸渍改性工艺过程复杂ꎬ不利于工业化应用ꎬ有效的新制备改性方法亟待开发ꎮ 关键词:活性炭ꎻ烟气脱汞ꎻ活性炭制备ꎻ活性炭改性 中图分类号:ＴＱ４２４������ １㊀ ㊀ ㊀ 文献标志码:Ａ㊀ ㊀ ㊀ 文章编号:０２５３ － ２３３６(２０１３)１２ － ０１２０ － ０５
ＺＨＡＮＧ Ｈａｏ￣ｑｉａｎｇ １ꎬ２ꎬ３ ꎬＬＩＡＮＧ Ｄａ￣ｍｉｎｇ １ꎬ２ꎬ３ ꎬＬＩ Ｌａｎ￣ｔｉｎｇ １ꎬ２ꎬ３ ꎬＳＵＮ Ｚｈｏｎｇ￣ｃｈａｏ １ꎬ２ꎬ３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｒｅｍｏｖａｌ
１㊀ 脱汞活性炭制备原料与方法
㊀ ㊀ 制备脱汞活性炭的原料主要以碳质原料为主ꎬ 来源广泛ꎬ 如木质的椰子壳㊁ 杏壳㊁ 木材㊁ 种子废料 等ꎬ煤基的煤炭㊁焦炭ꎬ生物质ꎬ废旧轮胎等都可作为 制备脱汞活性炭的原料ꎮ 活性炭的一般制备工艺 活化等步骤最终制成成品ꎬ其工艺流程如图 １ 所示ꎮ
是ꎬ首先将原料磨制成粉ꎬ 捏合㊁ 成型ꎬ 再经过炭化㊁