燃煤电厂烟气脱汞技术综述

燃煤电厂脱汞新技术介绍 (1)
摘要： (1)
关键词：燃煤脱汞技术 (1)
1、汞在煤中的存在形态和危害 (1)
2、烟气中汞的形态分布 (1)
3、燃煤电厂脱汞技术研究现状 (2)
3.1 燃烧前脱汞 (2)
3.2 燃烧中脱汞 (2)
3.3 燃烧后脱汞 (2)
4、利用现有的烟气控制设备脱汞 (3)
4.1 烟气循环流化床反应器 (3)
4.2 除尘设备 (4)
4.3 脱硫设施 (4)
5、化学沉淀法脱汞 (5)
5.1 碘化钾溶液洗涤法 (5)
5.2 氯化法 (6)
5.3硫化钠法 (6)
5.4化学氧化法脱汞 (6)
6、其他方法脱汞 (6)
6.1紫外线照射烟气脱汞技术 (6)
6.2光催化氧化技术 (7)
7、结论 (7)
参考文献 (8)
燃煤电厂脱汞新技术介绍
摘要：
在世界范围内,由于人类活动造成的汞排放占汞排放总量的10%~30%。

燃煤电厂汞的排放占主要地位。

目前，在现有排放标准的基础上，现行的控制技术已基本解决了烟尘、SOx 和NOx的排放问题，相应的大气污染物控制设备也得到广泛应用。

相比较而言，由于烟气中的汞排放浓度一般只有10 μg/m3左右，汞的危害与控制技术研究一度遭到忽视。

2010年我国原煤消耗31.8亿吨，是2000年的2.41倍，其中电煤消耗18亿吨。

由于煤炭是中国的主要一次性能源，而在煤炭利用过程中，会有大量的汞被释放到大气中。

因此，研究燃煤电厂汞污染问题显得十分重要。

关键词：燃煤脱汞技术
1、汞在煤中的存在形态和危害
对于煤中汞的存在形式,许多学者都进行了研究。

Finkelman在煤中发现了含汞的硫化物和硒化物,Ca-hill和Shiley发现煤中方铅矿含汞,Dvornikov还提出煤中汞主要以辰砂、金属汞和有机汞化合物形式存在。

煤在地质化学中被归为亲硫元素,因而煤中汞主要存在于黄铁矿(FeS2)和朱砂(HgS)中,煤中的汞主要存在于无机矿物质中。

我国储煤中汞的分布不均，而且煤种、产地不同，汞的含量差别也很大，大约在0.308～l5.9mg/kg之间，其中，褐煤中汞的含量通常较少。

煤中汞的存在形态可分为无机汞、有机汞，其中无机汞由于其较强的亲硫特性而主要分布在黄铁矿中。

人体对汞具有一定的解毒和排毒能力，微量的汞在人体内不致引起危害。

汞毒可分为金属汞、无机汞和有机汞三种。

金属汞、无机汞化合物对人体威胁较小，有机汞化合物的毒性最大。

金属汞和无机汞损伤肝脏和肾脏，但一般不在身体内长时间停留而形成累积性中毒。

金属汞蒸气有高度的扩散性和较大的脂溶性，侵入呼吸道后可被肺泡吸收的量很高并可经血液运至全身，在器官内被氧化而对人体造成损害。

有机汞不仅毒性高，能伤害大脑，而且比较稳定，在人体停留的时间长，所以即使剂量很少也可累积致毒。

环境中的汞可被微生物作用转化为有机态，并被生物富集，再通过食物链进入人体，危害巨大。

图1燃煤汞排放的迁移过程
2、烟气中汞的形态分布
煤燃烧过程中，大部分的汞随着烟气排入大气，小部分残留在底灰和熔渣中。

烟气中汞主要以元素汞(Hg0)、化合态态汞(Hg+和Hg2+)和颗粒态汞(HgP)三种形态存在。

在通常的炉
膛温度范围内，煤中的汞几乎全部以Hg0的形式进入烟气。

伴随着烟气的冷却，部分Hg0与其他燃烧产物及烟气成分相互作用，转化为氧化态汞和颗粒态汞。

元素汞是环境大气中汞的主要存在形式，具有较高的挥发性和较低的水溶性，极易在大气中通过长距离传输形成全球性汞污染。

进入大气后，Hg2+和HgP的停留时间只有几天，但Hg0可以再大气中停留1年以上，因此Hg0是最难控制的形态之一。

氧化态汞可溶于水，也易于被颗粒物所吸附，因此易于被常规污染控制设备捕集和控制。

颗粒态汞绝大部分也可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除。

图2 煤中汞在燃烧过程和烟气中的可能转化途径
3、燃煤电厂脱汞技术研究现状
目前，燃煤汞污染控制技术的研究主要集中在三个方面：燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞（即烟气脱汞）。

其中以燃烧后脱汞技术的研究最为广泛。

3.1 燃烧前脱汞
燃烧前脱汞属于对源的控制，大大减少了汞进入燃烧过程的量，主要包括洗煤和热解技术。

洗煤技术是一种简单而低成本的降低汞排放的方法，采用先进的物理化学洗煤技术，汞的脱除率可达64.5%。

目前，发达国家的原煤入洗率已经达40%~100%，而我国只有22%，因此，我国应尽快提高原煤入洗率。

热解法脱汞则是利用汞的高挥发性，在不损失碳素的温度条件下，使烟煤温和热解把汞挥发出来。

比较这两种工艺，洗煤脱汞工艺相对成熟，热解脱汞工艺尚处于实验室研究阶段，有待进一步研究。

3.2 燃烧中脱汞
关于燃烧中脱汞技术的研究很少，但针对其他污染物采用的一些燃烧控制技术对汞的脱除具有积极的作用。

主要方法包括：流化床燃烧、低氮燃烧和炉膛喷入吸附剂法。

流化床燃烧有较长的炉内停留时间，使得微颗粒吸附汞的机会增加，更有利于气态汞的沉降。

另外，流化床燃烧操作温度相对较低，导致氧化态汞含量增加，又抑制了氧化态汞重新转化成HgO，在后续净化设备中更易被去除。

低氮燃烧法同样是由于其操作温度较低，增加了烟气中氧化态汞的含量。

炉膛喷入吸附剂法则是针对Hg2+容易被吸附去除的机理，不同气体和碳以不同比例存在时对汞的去除率的影响，研制某种催化剂，促使HgO氧化成Hg2+，从而控制汞污染。

3.3 燃烧后脱汞
燃烧后脱汞（烟气脱汞）是电厂汞污染控制技术的研究重点，主要包括两方面：一是脱
汞吸收剂的开发；二是对现有污染控制设备进行一定程度的改进，使其具有脱汞性能，实现脱硫脱硝脱汞一体化。

高效经济的吸附剂研制是吸附脱汞的重要研究内容，这些吸附剂包括碳基类吸附剂（活性炭及改性活性炭、飞灰、活性炭纤维等）、钙基类吸附剂（CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O 等）、矿物类吸附剂（沸石、蛭石、高岭土、膨润土、硅土等）、金属类吸附剂（Fe2O3/TiO2、V2O5/TiO2等金属氧化物吸附剂、Pd、Pt、Au 等贵重金属材料）以及一些新型吸附剂。

4、利用现有的烟气控制设备脱汞
4.1 烟气循环流化床反应器
IPE循环流化床脱硫脱硝脱汞技术是基于氧化吸收原理开发的工艺，通过塔外氧化剂与塔内氧化剂将烟气中NO氧化为NO2和N2O3,HgO氧化成Hg2+，通过钙基吸收剂(生石灰等)，利用酸碱反应及循环流化床内气固传质(循环流化床具有强烈的湍流扰流效应，能有效加强气固传质，可以很好保证对多种气体污染物脱除效率)，在水的作用下，吸收烟气中的酸性气体SO2, NO2,(N2O3)，同时借助循环流化床反应塔及除尘设备可有效脱除烟气中的Hg2+。

IPE循环流化床半干法联合脱硫脱硝脱汞主要工艺流程为含有SO2 , NO和Hg的烟气经预除尘后，进入循环流化床反应塔，利用塔前烟道喷入的气相氧化剂及反应塔内喷入的固态氧化剂，将烟气中NO氧化为易溶于水的NO2,(N2O3)，HgO氧化为易溶于水的Hg2+。

生石灰由反应塔下部喷入，同时根据进入反应塔烟气温度，喷入雾化水，一方面调节反应塔温度，另一方面促进生石灰与SO2, NO2,(N2O3)的吸收。

生石灰与烟气反应后一起进入外置分离器，被分离器气固分离后一部分灰导入灰斗排至灰场处理，另一部分经返料装置重新进入循环流化床反应塔，固体颗粒在反应塔和分离器之间往复循环，可有效提高生石灰与固态氧化剂利用率。

经外置分离器的烟气最后经布袋除尘器进一步净化后排入大气。

具体工艺流程见下图。

4.2 除尘设备
1) 静电除尘器
以颗粒态形式存在的汞比例较低,且这部分汞大多存在于亚微米级颗粒中,而一般的电除尘器对该粒径范围内的颗粒脱除效果较差,因此电除尘器的除汞能力有限。

2) 布袋除尘器
布袋除尘器在脱除高比电阻粉尘和细粉尘方面有独特效果。

由于细颗粒上富集了大量的汞,因此布袋除尘器有很大潜力,能够除去约70%的汞。

但由于受烟气高温影响,同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性,限制了其使用。

4.3 脱硫设施
4.3.1湿式脱硫装置脱汞
WFGD系统对汞的脱除主要由2个因素决定:脱硫浆液对氧化态汞的吸附以及由于氧化态汞的还原而导致汞的再释放。

4.3.1.1脱硫浆液对氧化态汞的吸收
烟气中的Hg2+最终通过以下途径被脱硫浆液吸收，固定于脱硫液的液相或固相中。

(1)与氯离子反应生成络合物HgCl-很容易溶于水，在Cl-的存在下，发生以下反应，使汞固定于液相中
(2)与H2S或硫化物反应生成沉淀，在有H2S或硫化物存在的情况下汞会与之发生沉淀反应。

(3)硫酸汞在水中会发生水解反应
4.3.1.2脱硫浆液对氧化态汞的还原
脱硫浆液对氧化态汞的还原现象最初由英国B&W公司在强化WFGD系统汞去除性能的研究中发现，在某些条件下，己经被脱硫浆液捕集的氧化态汞又以元素态汞的形态排出。

氧化态汞被还原为元素汞的途径主要有以下几种。

(1)金属离子M(如铁、锰、镍、钻等)与Hg2+反应使之还原:
（2）与亚硫酸氢盐反应
（3）与亚硫酸盐反应
4.3.2 脱硝装置SCR催化氧化汞
在SCR反应器中，在HCl和单质汞反应的同时，有汞的氧化副反应发生。

烟气中HCl 本身不具备较强的氧化能力，但催化剂(V2O5—WO3(M0O3)／TiO2)能够通过Deacon反应在O2的作用下将HCl催化氧化成C12，Ca-Deacon反应如下[50]：
4HCl+O2—2H2O+2Cl2
通过上式反应形成的C12及相关联的Cl原子是Hgo迅速大量被氧化成Hg2+的主要原因[51]，反应如下：
Hg o+C12→HgCl2
Hg o+2C1-→HgCl2
HgO机理理论认为SCR在催化过程中，首先是将烟气中的Hgo吸附，并在V2O5的催化作用下被O原子氧化成中间体(HgO)后，迅速与HCl反应形成HgCl2，反应过程如下：H0吸附+O→Hg o吸附(催化条件：V2O5，式中氧来自于O2分解)
HgO吸附+2HCl→HgCl2+H20
综上可知，SCR系统对烟气中HgO的形态转化的影响，主要是通过其催化剂催化作用，使烟气中HCl和O2形成具有强氧化性的C12及相关联的Cl原子或O原子而作用于H0，最终反应形成HgCl2。

5、化学沉淀法脱汞
5.1 碘化钾溶液洗涤法
在充满瓷环填料的吸收塔上方用碘化钾溶液喷淋，使瓷环表百经常保持一层液膜，吸收液从塔下方流出，再用泵打上塔顶，如此不停地循环。

含汞烟气从塔下方进入，穿过填料与吸收液接触进行络合反应。

除汞后尾气从塔上卫排出。

循环吸收液定量地引出进行电解脱汞，脱汞后溶液再返回吸收系统，使吸收液中碘和汞浓度经常保持稳定。

含汞烟气进入脱汞塔,
与塔内的碘化钾溶液接触,生成碘汞络合物,从而将烟气中的汞除掉。

此法可达到97%的脱汞率。

5.2 氯化法
该法由挪威公司开发。

烟气进入脱汞塔,在塔内与喷淋的HgCl2溶液逆流洗涤,烟气中的汞蒸气被HgCl2溶液还原生成Hg2Cl2沉淀。

将生成的部分Hg2Cl2沉淀用Cl2氧化,再生成HgCl2溶液以便循环使用。

5.3硫化钠法
该法为日本开发。

烟气进入洗涤塔,洗涤塔内喷入硫化钠溶液,95%~98%(体积分数)的汞与硫化钠生成硫化汞沉淀而得以分离。

5.4化学氧化法脱汞
在烟气进入脱硫塔前,加入某种催化剂,如靶类、碳基类物质,可促使Hg0氧化成Hg2+,从而提高汞的脱除率。

6、其他方法脱汞
6.1紫外线照射烟气脱汞技术
美国国家能源技术实验室采用模拟燃煤烟气,研究了紫外线照射烟气脱汞技术。

这种特定波长的紫外线能促进汞与烟气中其他组分发生反应,生成硫酸亚汞和氧化汞,然后通过除尘器除去,脱除率达到70%。

但该技术的投资比活性炭喷射法还要高,给推广带来了困难。

美国Powerspan公司开发的电子催化氧化法(ECO),能同时对NOx,SO2、汞、小颗粒物质及其他痕量元素进行控制。

公认的紫外光氧化单质汞的机理如下。

波长为254nm的低压汞灯能够释放出大量光量子，单质汞吸收光子发生光化学反应形成激活态单质汞(Hg*):
随后，激发态Hg*与O2反应，将光子转移给O2，使其转变为激发态O2*：
激发态O2*再与O2发生光化学反应,生成两个重要的氧化剂O3和O，它们对单质汞的氧化起着至关重要的作用：
形成的O可以再和反应生成将Hg氧化为HgO或直接与Hg反应将其氧化
以上反应可以写成如下总反应式：
同时，汞在紫外光作用下还可以与烟气中HCl、NO2、CO2、SO3、水蒸气发生如下一些副光化学反应
6.2光催化氧化技术
光催化氧化技术，是针对现有WFGD设备中，Hg2+的脱除效率较高而Hg0脱除效率甚低的现象而开发的将Hg0氧化处理的新技术。

利用紫外光(UV)照射含有TiO2的物质，使烟气通过时，发生光触媒催化氧化反应，将Hg0氧化为Hg2+，便于后面在湿式FGD设备中被吸收，提高总汞的脱除率。

该技术目前尚处于试验开发阶段，需要进一步深入研究。

当光催化剂(例如TiO2)受到波长小于387.5 nm紫外光照射后，价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴，产生电子-空穴对。

与金属不同，半导体能带间缺少连续区域，电子-空穴对一般有皮秒级寿命，足以使光生电子-空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在表面的物种转移电荷。

多数场合里，光催化反应都离不开空气和水。

因为氧气或水分子与光生电子-空穴反应，产生化学性质极为活泼的自由基基团，如超氧负离子或羟基自由基，具有较强的氧化性，能够将Hg0氧化成Hg2+，从而得以脱除。

主要反应途径如下：
整个光催化反应里程可以用下图表示。

7、结论
燃煤电厂作为最主要的人为大气汞污染排放源，其产生的汞污染问题已经受到越来越广泛的关注，对燃煤电厂汞排放控制技术进行研究和发展，以达到控制减排目标十分重要和迫切。

环保部颁布实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011）已经明确规定燃煤发电锅炉汞及其化合物排放控制标准。

做好燃煤电厂汞污染排放控制工作，可以对优先控制行业从汞排放浓度和排放总量两方面加以控制；增加用煤洗选比例，降低燃煤中汞含量；研制高效经济的催化剂，提高汞的脱除效率；充分利用现有污染控制设备对汞进行协同脱除，减少投资费用，走复合式污染控制之路。

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