八丁氧基萘酞菁钴(Ⅱ)的合成、表征和性质
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密度 ， 因而 使其最 大 吸收 波长 蓝移 。
表 ｔ 相关化 台物 的 Ｑ带吸收最大波长
Ｔａ ｌ ｔ 口一 ａ ｄ Ａｈ 唧 ｕ ｓｅ Ｕｔ ｋ ｏ ｔｅ Ｒ ｌｔｄ Ｃ ｍｐ ｍｌｓ ｂｅ ｈｎ 罩 曲 ｐ ｃ －ｍ ｌ ｆ， ｅａｅ ｏ ｏ ｄ ｈ
ｅ ｍｐｅ ｏ ｌｘ （ Ｏ） ＮＰ Ｃ Ｂ ａ ｃ ｏ （ ｏ） ＮＰ Ｈ１ Ｂｕ Ｂ ｃ （ｍ） ａ
的振动 吸收 ） 。产物 可溶 于 甲苯 、 甲苯 、 氯 甲烷 、 氯 甲烷 、 已烷 等有 机溶 剂 中。 二 三 二 环
表 ｌ 不同溶剂对（ ｕ ・ ｃ ｏ产牢的影 响 Ｂ ｏ） ＮＰＣ
Ｔａ ｉ Ｅ ｅ ｌ ｆ ｆｅｅ ｔ ｏ ｅ ｌ Ｏ ｅｄｏ （ｍｏ）ＮＰ￣ ｏ ｂｅ １ ｆ ｅ ｆ ｒｎ ｌ ｎ ５ Ｎ Ｙｉ ｆ ｅ ｏ Ｄｉ Ｓ ｖ ｌ ． Ｃ
步进 行 ， 一步 为周 边取 代 基团 的脱 除 ， 二步 为萘 酞 菁环 的 分解 ， 代 基开 始脱 除的 温度 在 第 第 取
表 ３ 回漉时间对（ ｕ 。］ Ｃ 产率的影响 Ｂ Ｏ） Ｉ ｏ Ｎｈ ｃ
Ｔ ｂｅ３ Ｅ ｅｌ ｆＲｅ ｕ ｍｅｏ ｙ ｔｅｉ ｆ （ ｕ － ￣ｏ ａ ｌ ｆ ｅ ｏ ｌ ｆ ｘＴｉ ｎ Ｓ ｎｈ ｓ ｓｏ Ｂ ｏ）ＮＰｔ
∞ｎ ｄⅢｏ ｎ．ＤＢ ：ＢＮＤＮ Ｃｏ Ｕ Ｉ Ｃｈ一 ８ ｔ４ Ｉ１（ ｏ ． ｏ ） ｔ １ ｒ ￣ｏ ｏ
６小 时 。产 物 为 褐 色 粉 末状 固体 。其 元素 分析 结果 为 （ ） Ｃ：７． ８ ： １３ ；Ｈ：６７ ；Ｎ：８４ ； ．４ ．８
Ｃ ： ． １ 分子 式 为 Ｃ０ Ｂ ａ ａｏ 计算 值 为 ＃ ： １ ２ ； ６ ５ ； ８ ３ ； ｏ ４ ３ 。Ｒ光谱 ｏ ４１， ９ Ｂ ＯＣ ， ＨＮ Ｃ ７ ． ５ Ｈ： ． ８ Ｎ； ． １ Ｃ ： ． ７ Ｉ 分 析 结 果 为 ：１ ９ ＩＩ （ 、１ ９ ｍ （ｓ （ ６ ５Ｃ Ｉ ｍ） ５ ８ｃ ｖ） 为配合 物稠 环骨 架 振动 ， 主要 为 ｃ Ｔ１ 即 —ｃ面 内振 动的特 殊 吸收 ） ２ ５ ｍ （ｓ 、２ ６ Ｉ （） 为丁 氧基 的 ‰（Ｃ ；９ ６ｃ ｖ ） ８ ９ Ｔ ｓ （ ＣＩ 一 ＨＤ， （Ｃ ３ ， 。一 Ｈ 一 ， 一 Ｈ ） （ｃ ２） （Ｃ 一 ） ４ ４ｃ １ ｓ （ …Ｃ Ｎ 的 振 动吸 收 ） １ ７ ｍ （） ¨４ ＩＩ （ｓ （ Ｏ ４ ９ 一 Ｈ２） ；１６ ｍＩ （） 为 ； ６ｃ ｓ 和 ３ ８Ｃ Ｉ ｖ ） 为一 Ｃ Ｈ Ｔ１
ｌ 实验部分
Ｌ １ 仪 器 和试 剂
日本柳 本 ＭＴ ３型 Ｃ Ｈ Ｎ元 素分析仪 ； 国 Ｌ Ｅ ＭＡ － ．． 美 Ｅ Ａ Ｎ公 司 Ｐ Ａ Ｍ Ｓ Ｅ Ｉ电感 偶 合等 Ｌ Ｓ Ａ—Ｐ Ｃ 离子 发射 光谱 仪 ； 日立 Ｉ一 ６—０型分 光光 度仪 （Ｂ 压 片） 日本 岛津 ｕ —２—２型紫 外 可 见 Ｒ ２ ０１ Ｋｒ ； Ｖ ｌ００ 光谱仪 （ 剂为 甲苯 ） 日本理 学 电机 Ｄ Ｍａ —１ 溶 ； ／ ｘ ＩＢ型 Ｘ 射 线 粉 末 衍射 仪 （ ｕ ａ石 墨 单 色器 ） 一 ＣＫ ；
存在 下 ， 溶 剂 中 加 热 回 流 ， 成 了 尚 未 见 报 道 的 ５ ９ １ ， ８ ２ ， ７ ３ ，６ 八 丁 氧 基 萘 酞 菁 钴 醇 合 ． ． ４ １ ，３ ２ ， ２ ３ 一
（ 。并研 究了溶剂种类 ， Ｂ Ⅱ） Ｄ Ｕ与 ｌ４二丁氧基 ２ ３二氰基萘摩 尔比、 ，－ ．－ 回藏时间等因素对 配合物产
在正 戊醇 中 ， 次 加 入 １５ ｏ 的 １４二 丁 氧 基 一 ，一 氰 基 萘 （ 文 简 称 Ｂ Ｄ 、 依 ．５ｍｍ ｌ ， ２ ３二 下 Ｎ Ｎ）
收 稿 日期 ：９ ７０— ２ 收 修 改 稿 日 期 ；９ ７ １— ７ １ ９— ４９ ． １９ ０２ 。 黑 龙 江 自然 科学 基 盘 资助 项 目 。
表 ２ Ｄ ＵＢ Ｄ Ｂ ／ Ｎ Ｎ摩尔 比对产率的影响
Ｔ ｂｅ２ Ｅ ｆｃ ｆＤＢ Ｂ ａ ｌ ｆｅｔ Ｕ／ ＮＤＮ（ ｏ．ａｉ ）Ｏ ｙ ｔｅａ ｏ Ｂ Ｏ ）ＮＰ Ｃ ｏ ｏ ｔ １ｒｔ ｏ ｎＳ ｎｈｇ ｆ（ ｕ ， ｃ ｏ
ｅ ｃｄｔ ｔ： Ｂ ｏｔ ｉｏ ｔ ＮＤＮ ｏ ］ — ４ ： １ ｒｆ ｕ ＇ ｉ ｔＣ Ｃ ２ ● ｅ ｘ Ｊ ｌ ｍｅｔ ｒ ｏｖ ｎ ： 町Ｉ ｈ ｜￣ ｌｅ ｔ １ ｐ 【 ６ 蚰
的物种 、 产率 的 影响 。从表 中实验结 果得 出合成 （ ｕ ）Ｎ ｃ ｏ的较佳 条 件 为 ： Ｂ Ｏ ｓ ＰＣ 以沸 点较 高的一 元 醇 为溶剂 （ 文选 用正 戊 醇 为溶 剂 ） Ｄ Ｕ ： Ｎ Ｎ ： Ｏ １＝８： 本 ，Ｂ ＢＤ Ｃ Ｃ２ ４：ｌ 摩 尔 比） 回流 时间 为 （ ，
左 霞 吴谊群 段武彪 毫桂杰 邵延文
（ 龙江 大学化 学 系， 黑 哈尔 滨 ｌ ０８ ） ０ ０ ５
期
０【 １
杨 素玲 刘 尔生 陈耐 生 ＊ 黄 金 陵
（ 福州 大 学化 学系 ， 州 ３ ０ ０ ） 福 ５ ０ ２
采用 ｌ｛二 丁氧基 ２３二 氰基萘 和无水氯化钴在 １ｇ二 氨杂 双环［ ． ］ ，一 ． ，－ ５ ４ Ｏ 十一 一７ （ Ｂ ） 烯 Ｄ Ｕ
率的影 响。对产物进行 了元 素分析 、 Ｕ － ｉ光谱及 Ｔ Ｉ Ｖ Ｖｓ Ｒ、 Ｇ和 Ｄ Ｇ的测 定。 Ｔ 关键词 ： 八丁氧基
—
舍成
一
衰征
— 一
性 质
— 、
萘 酞菁 配合物 是 在相 应 的酞菁配 合物 分子上 苯并 四个 苯环而 得到 的酞 菁衍 生物 。由于具 有更大 的 电子 共轭 体 系 ， 目带 电 子吸 收最大 波 长红 移 约 ｌ０ｎ ， 其 ０ ｍＥ 因而 萘 酞菁 配合 物 具 有更优 良的 光 电性 能 。 本文 采用 Ｄ Ｕ液 相催化 法合 成 了烷 氧 基取代 的 可溶 于一 般有 机溶 剂的 Ｂ ５９１ ，８ ２ ，７ ３ ，６八 丁 氧基 萘酞 菁钴 （ ， ， ．４ｌ ，３ ２ ，２ ３一 １） 并研 究 了溶 剂 、 Ｂ Ｄ Ｕ与 ｌ ４二 丁 氧基 ２ ３ ，－ ，一 二 氰基萘 的 摩 尔比 、 回流时 间等 因素对 产物产 率 的影响 及配 合物 的 电子 光谱 和热 稳定性 。
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一
无
机
化
学
学
报
Ｖ０ ．１ 】 ４．Ｎｏ ．２ Ｊ ｎｅ， ｌ ｕ ９９８
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＯＲＧＡ ＮＩ ＣＨ ＥＭ Ｉ Ｉ Ｃ ＳＴＲＹ
ｌ
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９
第 蛆
２ 肆
八丁氧基萘酞菁钴 （ 的合成 、 Ⅱ） 表征和性质
８ １ ３
ａ ２ ６
７ ４ ６
２ ３ 配 合物 的热 稳定 性 ． （ｕ ＰＣ Ｂ Ｏ） ｃ ｏ在 空气 中和 Ｎ 中 的 Ｄ Ｇ 和 Ｔ Ｎ Ｔ Ｇ分析 情况 见 图 ２和 表 ５ 结果表 明所合 成的 。 （ ｕ ）Ｎ ｃ ｏ在 两种 气 氛 中均有 两个 明显 的 吸热 峰和相 应 的失 重 峰 ， 明热 分解 过 程均 分 两 Ｂ Ｏ ｓＰＣ 说
２ ２ 配 合物 的电子 吸收 光谱 － 图 １为 配 合 物 （ｕ ）Ｎ ｃｏ在 甲 苯 中 的 ０带 电子 吸 收 光 谱 图 ， 最 大 吸 收 峰 波 长 为 Ｂ Ｏ ｅＰＣ 其 ８ １ｎ 与 表 ４所 列 的 相 关 配 合 物 的 ０带 最 大 电子 吸 收 峰 位 置 … 相 比 可 以 看 出： １ ． ３ ｍ， （ ）
２ ５
４ ３ ３ ４ ３ ８ ３ ａ ａ ３ ６ ５
１ ２ ｐ ｏａ ｃ ｉ］（ ８ ． ℃ ） ． ｒｐｎ ｄｏ １ ７ ３
ｃ ｎｄｔ Ｊ ＤＢ ｔＢＮＤＮ ＣＩ ａ ； ４ Ｉ１Ｉｒ ｆｕ ｉ ｅ｛６ ｒ ｏ ｉｉ ｎ： ｏ Ｕ ｔＣｏ ２ ｅ ｌ ｘ ｔ ｍ ｈ
＊通 讯 联 系 ＾ 。
第一 作 者 ： 左
霞 ． ，２岁 ， 女 ３ 讲师 ‘ 研究 方 向 ： 位 化 学 配
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第 ２期
八 丁氧基萘酞菁钴 （ 的合成、 Ｉ） 表征和性质
・２ ７・ ２
０ ３ ｍｏ 无水二 氯化 钴 、 ． ｍ ｌ Ｂ 在 Ｎ 气氛 下 回流 ６小 时， ． ９ｍ ｌ ３ １ ｍｏ Ｄ Ｕ， ０ 然后 蒸 去一 半溶剂 ， 却 冷 后加 入 ８ ０ ｍｌ甲醇 ， 滤 ， 过 沉淀 依次 用 甲醇 ， 盐 酸溶 液 、 洗涤 ， ３ 水 干燥 后 称重 、 计算 产率 。 依此
方法 ， 分别研 究溶剂 、 Ｂ Ｄ Ｕ和 Ｂ Ｄ Ｎ Ｎ摩 尔 比及 回流 时间等 因素对 配合 物 的产率 影 响 。
２ 结 果 与讨 论
２ １ 配 合物 的较 佳 合成 条件 ．
表 １表 ２表 ３分 别列 出 了 不 同溶 剂 、 Ｂ ／ Ｎ Ｎ的 摩 尔 比 以及 反 应时 间对合 成 配 合物 、 、 Ｄ ＵＢ Ｄ
美 国 Ｐ Ｒ Ｉ Ｌ Ｒ公 司 Ｔ Ｅ Ｋ Ｎ Ｅ ＭＥ Ｇ测试仪 。
ｌ４二 丁 氧基 ２ ３二氰 基 萘 、 Ｂ ，－ ，一 Ｄ Ｕ无 为 本实 验室 合 成 ， 经 元素 分 析 和红 外 光 谱测 定 加 并
以验证 ， 其它试 剂均 为 Ａ Ｒ ． ．级 ， 剂按 文 献［ 溶 方法 提纯 。 １ ２ 配 合物 的合成 ．
—
口带 电 子 吸 收 光 谱 的 ｋ。有 较 大 红 移 。 （ ） ２ ｎ 硼 （ｕ ＰＣ Ｂ Ｏ） ｃｏ与 （ｕ 。 ｅ ２ 比， Ｎ ＢＯ）ＮＰＨ 相 由于 中心 图 １ （ｕ ） ＰＣ 的 带电子吸收光谱图 ＢＯａ ｅｏ Ｎ 钴 离子 的 引入使 前者 比后者 的 。 生 了蓝移 Ｆｇ Ｏｒ 发 ｉ － ｍ ・ ￣ ｐｏ ｐ ｔ“ｓ 。 ｉ ｅ （ｕ ） ＰＣ ＢＯ ａ ｃｏ Ｎ
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・
２ ８・ ２
无
机
化
学
学
报
第 １ ４卷
（ ｕ ）Ｎ ｃ ｏ与 Ｎ ｃ ｏ 比， 氧基 被 引 入萘 Ｂ Ｏ ｓ ＰＣ ＰＣ 相 丁 酞 菁 环 引起 红 移 约 ７ ｍ， 是 由于 萘 酞 ０ｎ 这 菁 环 上引 入供 电子 基 团一 Ｃ Ｈ 后 ，Ｏ ． 氧 Ｏ ・ 。 一 ＣＨ。 原子 上 的菲键 ｎ电子 的 电子 云 几 乎 与 芳 环 的 轨道 平行 ， 与大 环 上 电子形 成 更大 的共 轭体 可 系 ， 一 步降 低 了 一 之 间的 能级 差 ， 进 ’ 因而使 ０ ．
（ ８ ２ｎ ８ １ ｍ） 这 可从 分子 轨道 理论 得到解 释 。 从 ６ ｍ￣ ３ 。 ｎ 分子 轨道 理论 计算 认 为 ， ］酞菁 或萘 酞 菁 中与 ０带或 Ｂ带相 应的 电子 跃迁都 相 当于 电子 云 由分子 中心 向 四周迁 移 。任何 可 以增 加 分 子 内氮原子 周 围 的 电子 密度 的 因素都会 使 口带产 生红 移 ， 反之 ， 则蓝 移 。在 萘 酞菁 环 中引入金 属 离子 ， 一定 程 度上 中和 萘酞菁 配合 物中氮 原子 上 的负 电荷 ， 当 于降低 了氮 原子 周 围 电子 在 相
ｓａ ｎ Ｉ ｌ ｔ（ ） ＿ｂ ｔ ａ １ ７ 一 ｕ ￣ ｌ（ １ ７℃ ） Ｉ Ｄ ｕｎ Ｉ（ ３ ０℃ ） —蛐 ｏ １ａ １ ｏ ￣ｅ ］（ ９ ０ ） １ ｃａ ｏ １ ５ ℃ 一 ｅｈ ｌ ｅ ｇｙ ｌ（ ９ － ℃ ） ｔ ｙ ￣ ｌ￣ １７ａ ｙ ｋＭ（ ）
表 ｔ 相关化 台物 的 Ｑ带吸收最大波长
Ｔａ ｌ ｔ 口一 ａ ｄ Ａｈ 唧 ｕ ｓｅ Ｕｔ ｋ ｏ ｔｅ Ｒ ｌｔｄ Ｃ ｍｐ ｍｌｓ ｂｅ ｈｎ 罩 曲 ｐ ｃ －ｍ ｌ ｆ， ｅａｅ ｏ ｏ ｄ ｈ
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的振动 吸收 ） 。产物 可溶 于 甲苯 、 甲苯 、 氯 甲烷 、 氯 甲烷 、 已烷 等有 机溶 剂 中。 二 三 二 环
表 ｌ 不同溶剂对（ ｕ ・ ｃ ｏ产牢的影 响 Ｂ ｏ） ＮＰＣ
Ｔａ ｉ Ｅ ｅ ｌ ｆ ｆｅｅ ｔ ｏ ｅ ｌ Ｏ ｅｄｏ （ｍｏ）ＮＰ￣ ｏ ｂｅ １ ｆ ｅ ｆ ｒｎ ｌ ｎ ５ Ｎ Ｙｉ ｆ ｅ ｏ Ｄｉ Ｓ ｖ ｌ ． Ｃ
步进 行 ， 一步 为周 边取 代 基团 的脱 除 ， 二步 为萘 酞 菁环 的 分解 ， 代 基开 始脱 除的 温度 在 第 第 取
表 ３ 回漉时间对（ ｕ 。］ Ｃ 产率的影响 Ｂ Ｏ） Ｉ ｏ Ｎｈ ｃ
Ｔ ｂｅ３ Ｅ ｅｌ ｆＲｅ ｕ ｍｅｏ ｙ ｔｅｉ ｆ （ ｕ － ￣ｏ ａ ｌ ｆ ｅ ｏ ｌ ｆ ｘＴｉ ｎ Ｓ ｎｈ ｓ ｓｏ Ｂ ｏ）ＮＰｔ
∞ｎ ｄⅢｏ ｎ．ＤＢ ：ＢＮＤＮ Ｃｏ Ｕ Ｉ Ｃｈ一 ８ ｔ４ Ｉ１（ ｏ ． ｏ ） ｔ １ ｒ ￣ｏ ｏ
６小 时 。产 物 为 褐 色 粉 末状 固体 。其 元素 分析 结果 为 （ ） Ｃ：７． ８ ： １３ ；Ｈ：６７ ；Ｎ：８４ ； ．４ ．８
Ｃ ： ． １ 分子 式 为 Ｃ０ Ｂ ａ ａｏ 计算 值 为 ＃ ： １ ２ ； ６ ５ ； ８ ３ ； ｏ ４ ３ 。Ｒ光谱 ｏ ４１， ９ Ｂ ＯＣ ， ＨＮ Ｃ ７ ． ５ Ｈ： ． ８ Ｎ； ． １ Ｃ ： ． ７ Ｉ 分 析 结 果 为 ：１ ９ ＩＩ （ 、１ ９ ｍ （ｓ （ ６ ５Ｃ Ｉ ｍ） ５ ８ｃ ｖ） 为配合 物稠 环骨 架 振动 ， 主要 为 ｃ Ｔ１ 即 —ｃ面 内振 动的特 殊 吸收 ） ２ ５ ｍ （ｓ 、２ ６ Ｉ （） 为丁 氧基 的 ‰（Ｃ ；９ ６ｃ ｖ ） ８ ９ Ｔ ｓ （ ＣＩ 一 ＨＤ， （Ｃ ３ ， 。一 Ｈ 一 ， 一 Ｈ ） （ｃ ２） （Ｃ 一 ） ４ ４ｃ １ ｓ （ …Ｃ Ｎ 的 振 动吸 收 ） １ ７ ｍ （） ¨４ ＩＩ （ｓ （ Ｏ ４ ９ 一 Ｈ２） ；１６ ｍＩ （） 为 ； ６ｃ ｓ 和 ３ ８Ｃ Ｉ ｖ ） 为一 Ｃ Ｈ Ｔ１
ｌ 实验部分
Ｌ １ 仪 器 和试 剂
日本柳 本 ＭＴ ３型 Ｃ Ｈ Ｎ元 素分析仪 ； 国 Ｌ Ｅ ＭＡ － ．． 美 Ｅ Ａ Ｎ公 司 Ｐ Ａ Ｍ Ｓ Ｅ Ｉ电感 偶 合等 Ｌ Ｓ Ａ—Ｐ Ｃ 离子 发射 光谱 仪 ； 日立 Ｉ一 ６—０型分 光光 度仪 （Ｂ 压 片） 日本 岛津 ｕ —２—２型紫 外 可 见 Ｒ ２ ０１ Ｋｒ ； Ｖ ｌ００ 光谱仪 （ 剂为 甲苯 ） 日本理 学 电机 Ｄ Ｍａ —１ 溶 ； ／ ｘ ＩＢ型 Ｘ 射 线 粉 末 衍射 仪 （ ｕ ａ石 墨 单 色器 ） 一 ＣＫ ；
存在 下 ， 溶 剂 中 加 热 回 流 ， 成 了 尚 未 见 报 道 的 ５ ９ １ ， ８ ２ ， ７ ３ ，６ 八 丁 氧 基 萘 酞 菁 钴 醇 合 ． ． ４ １ ，３ ２ ， ２ ３ 一
（ 。并研 究了溶剂种类 ， Ｂ Ⅱ） Ｄ Ｕ与 ｌ４二丁氧基 ２ ３二氰基萘摩 尔比、 ，－ ．－ 回藏时间等因素对 配合物产
在正 戊醇 中 ， 次 加 入 １５ ｏ 的 １４二 丁 氧 基 一 ，一 氰 基 萘 （ 文 简 称 Ｂ Ｄ 、 依 ．５ｍｍ ｌ ， ２ ３二 下 Ｎ Ｎ）
收 稿 日期 ：９ ７０— ２ 收 修 改 稿 日 期 ；９ ７ １— ７ １ ９— ４９ ． １９ ０２ 。 黑 龙 江 自然 科学 基 盘 资助 项 目 。
表 ２ Ｄ ＵＢ Ｄ Ｂ ／ Ｎ Ｎ摩尔 比对产率的影响
Ｔ ｂｅ２ Ｅ ｆｃ ｆＤＢ Ｂ ａ ｌ ｆｅｔ Ｕ／ ＮＤＮ（ ｏ．ａｉ ）Ｏ ｙ ｔｅａ ｏ Ｂ Ｏ ）ＮＰ Ｃ ｏ ｏ ｔ １ｒｔ ｏ ｎＳ ｎｈｇ ｆ（ ｕ ， ｃ ｏ
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的物种 、 产率 的 影响 。从表 中实验结 果得 出合成 （ ｕ ）Ｎ ｃ ｏ的较佳 条 件 为 ： Ｂ Ｏ ｓ ＰＣ 以沸 点较 高的一 元 醇 为溶剂 （ 文选 用正 戊 醇 为溶 剂 ） Ｄ Ｕ ： Ｎ Ｎ ： Ｏ １＝８： 本 ，Ｂ ＢＤ Ｃ Ｃ２ ４：ｌ 摩 尔 比） 回流 时间 为 （ ，
左 霞 吴谊群 段武彪 毫桂杰 邵延文
（ 龙江 大学化 学 系， 黑 哈尔 滨 ｌ ０８ ） ０ ０ ５
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杨 素玲 刘 尔生 陈耐 生 ＊ 黄 金 陵
（ 福州 大 学化 学系 ， 州 ３ ０ ０ ） 福 ５ ０ ２
采用 ｌ｛二 丁氧基 ２３二 氰基萘 和无水氯化钴在 １ｇ二 氨杂 双环［ ． ］ ，一 ． ，－ ５ ４ Ｏ 十一 一７ （ Ｂ ） 烯 Ｄ Ｕ
率的影 响。对产物进行 了元 素分析 、 Ｕ － ｉ光谱及 Ｔ Ｉ Ｖ Ｖｓ Ｒ、 Ｇ和 Ｄ Ｇ的测 定。 Ｔ 关键词 ： 八丁氧基
—
舍成
一
衰征
— 一
性 质
— 、
萘 酞菁 配合物 是 在相 应 的酞菁配 合物 分子上 苯并 四个 苯环而 得到 的酞 菁衍 生物 。由于具 有更大 的 电子 共轭 体 系 ， 目带 电 子吸 收最大 波 长红 移 约 ｌ０ｎ ， 其 ０ ｍＥ 因而 萘 酞菁 配合 物 具 有更优 良的 光 电性 能 。 本文 采用 Ｄ Ｕ液 相催化 法合 成 了烷 氧 基取代 的 可溶 于一 般有 机溶 剂的 Ｂ ５９１ ，８ ２ ，７ ３ ，６八 丁 氧基 萘酞 菁钴 （ ， ， ．４ｌ ，３ ２ ，２ ３一 １） 并研 究 了溶 剂 、 Ｂ Ｄ Ｕ与 ｌ ４二 丁 氧基 ２ ３ ，－ ，一 二 氰基萘 的 摩 尔比 、 回流时 间等 因素对 产物产 率 的影响 及配 合物 的 电子 光谱 和热 稳定性 。
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Ｖ０ ．１ 】 ４．Ｎｏ ．２ Ｊ ｎｅ， ｌ ｕ ９９８
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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八丁氧基萘酞菁钴 （ 的合成 、 Ⅱ） 表征和性质
８ １ ３
ａ ２ ６
７ ４ ６
２ ３ 配 合物 的热 稳定 性 ． （ｕ ＰＣ Ｂ Ｏ） ｃ ｏ在 空气 中和 Ｎ 中 的 Ｄ Ｇ 和 Ｔ Ｎ Ｔ Ｇ分析 情况 见 图 ２和 表 ５ 结果表 明所合 成的 。 （ ｕ ）Ｎ ｃ ｏ在 两种 气 氛 中均有 两个 明显 的 吸热 峰和相 应 的失 重 峰 ， 明热 分解 过 程均 分 两 Ｂ Ｏ ｓＰＣ 说
２ ２ 配 合物 的电子 吸收 光谱 － 图 １为 配 合 物 （ｕ ）Ｎ ｃｏ在 甲 苯 中 的 ０带 电子 吸 收 光 谱 图 ， 最 大 吸 收 峰 波 长 为 Ｂ Ｏ ｅＰＣ 其 ８ １ｎ 与 表 ４所 列 的 相 关 配 合 物 的 ０带 最 大 电子 吸 收 峰 位 置 … 相 比 可 以 看 出： １ ． ３ ｍ， （ ）
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４ ３ ３ ４ ３ ８ ３ ａ ａ ３ ６ ５
１ ２ ｐ ｏａ ｃ ｉ］（ ８ ． ℃ ） ． ｒｐｎ ｄｏ １ ７ ３
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第一 作 者 ： 左
霞 ． ，２岁 ， 女 ３ 讲师 ‘ 研究 方 向 ： 位 化 学 配
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第 ２期
八 丁氧基萘酞菁钴 （ 的合成、 Ｉ） 表征和性质
・２ ７・ ２
０ ３ ｍｏ 无水二 氯化 钴 、 ． ｍ ｌ Ｂ 在 Ｎ 气氛 下 回流 ６小 时， ． ９ｍ ｌ ３ １ ｍｏ Ｄ Ｕ， ０ 然后 蒸 去一 半溶剂 ， 却 冷 后加 入 ８ ０ ｍｌ甲醇 ， 滤 ， 过 沉淀 依次 用 甲醇 ， 盐 酸溶 液 、 洗涤 ， ３ 水 干燥 后 称重 、 计算 产率 。 依此
方法 ， 分别研 究溶剂 、 Ｂ Ｄ Ｕ和 Ｂ Ｄ Ｎ Ｎ摩 尔 比及 回流 时间等 因素对 配合 物 的产率 影 响 。
２ 结 果 与讨 论
２ １ 配 合物 的较 佳 合成 条件 ．
表 １表 ２表 ３分 别列 出 了 不 同溶 剂 、 Ｂ ／ Ｎ Ｎ的 摩 尔 比 以及 反 应时 间对合 成 配 合物 、 、 Ｄ ＵＢ Ｄ
美 国 Ｐ Ｒ Ｉ Ｌ Ｒ公 司 Ｔ Ｅ Ｋ Ｎ Ｅ ＭＥ Ｇ测试仪 。
ｌ４二 丁 氧基 ２ ３二氰 基 萘 、 Ｂ ，－ ，一 Ｄ Ｕ无 为 本实 验室 合 成 ， 经 元素 分 析 和红 外 光 谱测 定 加 并
以验证 ， 其它试 剂均 为 Ａ Ｒ ． ．级 ， 剂按 文 献［ 溶 方法 提纯 。 １ ２ 配 合物 的合成 ．
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口带 电 子 吸 收 光 谱 的 ｋ。有 较 大 红 移 。 （ ） ２ ｎ 硼 （ｕ ＰＣ Ｂ Ｏ） ｃｏ与 （ｕ 。 ｅ ２ 比， Ｎ ＢＯ）ＮＰＨ 相 由于 中心 图 １ （ｕ ） ＰＣ 的 带电子吸收光谱图 ＢＯａ ｅｏ Ｎ 钴 离子 的 引入使 前者 比后者 的 。 生 了蓝移 Ｆｇ Ｏｒ 发 ｉ － ｍ ・ ￣ ｐｏ ｐ ｔ“ｓ 。 ｉ ｅ （ｕ ） ＰＣ ＢＯ ａ ｃｏ Ｎ
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第 １ ４卷
（ ｕ ）Ｎ ｃ ｏ与 Ｎ ｃ ｏ 比， 氧基 被 引 入萘 Ｂ Ｏ ｓ ＰＣ ＰＣ 相 丁 酞 菁 环 引起 红 移 约 ７ ｍ， 是 由于 萘 酞 ０ｎ 这 菁 环 上引 入供 电子 基 团一 Ｃ Ｈ 后 ，Ｏ ． 氧 Ｏ ・ 。 一 ＣＨ。 原子 上 的菲键 ｎ电子 的 电子 云 几 乎 与 芳 环 的 轨道 平行 ， 与大 环 上 电子形 成 更大 的共 轭体 可 系 ， 一 步降 低 了 一 之 间的 能级 差 ， 进 ’ 因而使 ０ ．
（ ８ ２ｎ ８ １ ｍ） 这 可从 分子 轨道 理论 得到解 释 。 从 ６ ｍ￣ ３ 。 ｎ 分子 轨道 理论 计算 认 为 ， ］酞菁 或萘 酞 菁 中与 ０带或 Ｂ带相 应的 电子 跃迁都 相 当于 电子 云 由分子 中心 向 四周迁 移 。任何 可 以增 加 分 子 内氮原子 周 围 的 电子 密度 的 因素都会 使 口带产 生红 移 ， 反之 ， 则蓝 移 。在 萘 酞菁 环 中引入金 属 离子 ， 一定 程 度上 中和 萘酞菁 配合 物中氮 原子 上 的负 电荷 ， 当 于降低 了氮 原子 周 围 电子 在 相
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