膨润土及改性膨润土在重金属废水处理中的应用研究进展

2008年第5期(总第111期)

牡丹江教育学院学报

J O U R N A L oF M U D A N J I A N G C O L LE G E O F E D U C A T l0N

N O．5，2008

Seri al N o．11l

膨润土及改性膨润土在重金属

废水处理中的应用研究进展

李芳蓉

(定西师范高等专科学校，甘肃定西743000)

[摘要]介绍了膨润土和改性膨润土在舍铅、铜、铬和其他重金属废水处理中的应用进展，总蛄了膨润土和改性膨润土在重金属废水处理中存在的问题，并展望了其应用前景。

[关键词]膨润土，改性膨润土I重金属离子废水l应用进展；展望

[中图分类号]X7[文献标识码]A[文章编号]1009--2323(2008)05--0105--04

20世纪以来，随着工农业的迅速发展．环境污染问题日益严重。大量污染物进入环境．引起环境质量严重恶化．尤其是重金属污染尤为严重。电镀、选矿、制革以及机械加工业等许多行业排放的废水、废气、废渣常导致水环境的重金属污染．重金属污染对环境的危害性突出表现为不能生物降解．倾向于在活的机体中富集．导致各种疾病和机能紊乱。【1]我国水处理荆的生产和应用起步较晚．现阶段水处理剂行业与国外水处理剂行业的主要差距在于产量低、品种少、产品质量较差．C2]水处理剂的研究方向主要是改进工艺、降低消耗、提高质量、减少自身生产的污染。[3】

20世纪末。世界化学和化工学科的发展方向发生了重大变革。其标志就是“绿色化学”概念的提出。作为专用化学品的水处理剂．其发展战略与“绿色化学”密切相关．从可持续发展战略出发，根据“绿色化学”的概念．绿色化无疑是2I世纪水处理剂发展的中心战略。水处理剂产品、生产用原料、反应试剂的绿色化以及水处理剂生产反应方式和生产反应条件的绿色化已经成为工业科学重点的研究开发方向．【‘]目前，国际先进的水处理剂正趋向于高效能、低毒无公害、多功能、复合化的绿色产业方向发展。[5]以天然高分子为原料的水处理剂因其来源广泛、无毒、无=次污染、易降解、易回收等特点而受到高度重视和广泛研究．发展很快。Ⅻ叼

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的含水层状硅酸盐矿．具有良好的离子交换和吸附能力，为其在污水处理中的应用奠定了基础．膨润土在废水处理中主要用作吸附剂和絮凝剂。膨润土是一种来源广泛、无毒、无二次污染的绿色水处理材料．早在20世纪30年代。膨润土已开始用于水质净化和废水处理。最近几年。膨润土在废水处理中的应用研究较为活跃，在水质净化和废水处理领域已受到相当重视。我国膨润土资源十分丰富．故应用天然膨润土开发污水处理新材料无疑是解决我国污水处理的一条可行之路。C s3

膨润土及其改性产品在水处理行业应用非常广泛。【．]在此仅对膨润土及改性膨润土在重金属废水处理中的应用进行综述．廉价易得的膨润土已经被广泛应用于重金属废水处理中．

1．改性膨润土在含铅(P舻+)废水处理中的应用

铅是人类最早发现并应用的金属之一，其毒性在应用中逐渐被发现，它对人体无任何好的生理作用，仅有毒害作用．在体内的代谢与钙相似，易积累于骨骼中。儿童对铅的吸收率比成人高4倍以上。当过量的铅对血液、神经、胃肠反应，在剧烈的爆发性腹痛后，会出现厌食、消化不良和便秘；儿童摄人大量铅会引起慢性脑综合症．具有呕吐、嗜睡、昏迷、运动失调等神经病学症状。铅中毒后，对中枢神经系统和周围神经系统也能产生不良影响．

1．1无机膨润土吸附Pb2+

原土和经焙烧、酸活化和钠化的膨润土可直接用于含铅废水的净化。C l O]郭梅坤等c11]研究了辽宁黑山的天然膨润土对Pb2+的吸附性能的主要影响因素．结果表明。在适当条件下，天然膨润土可作为Pb什的有效吸附剂．并可连续使用．朱利中等【12]利用酸性膨润土与原土处理废水中Pb”、Cr3+、C d2+、Zn2+、N i”。结果表明．酸性膨润土对重金属离子的去除效果较好。且酸度对去除率影响较大，在处理电镀废水时．对C u”、Pb2+的去除率较高，而对N i”、C d2+的去除率较低。李虎杰[13]用四川盐亭膨润土处理含Pb2+、C d2+废水．发现该膨润土对溶液中Pb”、C d2+有较好的吸附作用．且吸附作用受溶液pH值影响明显．R．N as eem等[1钉利用膨润土吸附硝酸、盐酸、高氯酸溶液中的Pb”．结果表明：在最佳条件下，最高去除率大于96％l膨润土对Pbo+的吸附随着酸浓度的减小而升高，酸浓度在1．O一1．0X10_5之间．盐酸、高氯酸和硝酸介质中的最大去除率分别为86％、78％和79％．

1．2有机改性膨润土吸附Pbz+

有机膨润土对Pb2+的吸附能力与其改性剂的种类密切相关．苏玉红等C15]用溴化十六烷基三甲基钹(C TM B A)及十二烷基苯磺酸钠(SB D S)和氯化十六烷基吡啶(C PC)的混合物改性钠基膨润土。并与膨润土原土对比处理模拟含铅废水，发现各种有机膨润土的饱和吸附量均大于原土的2—6．5倍。刘维俊等【“]将壳聚糖负载于膨润土表面。所得壳聚糖膨润土(Bent—C TS)对N i”、Pb'+在溶液pH 分别为6．5、6．0时吸附效果最好。饱和吸附量分别为1．87、1．99m m ol／g。且多次再生吸附容量基本不变。沈学优等["3以有机膨润土为吸附剂处理Pb2+和户一硝基苯酚模拟混合污染体系．表明P舻+的存在延缓和降低了有机膨润土对p一硝基苯酚去除；pbz+和户一硝基苯酚产生竞争吸附。

V i nkaA．O yanedel--C r aver[18]用十六烷基三甲基铵一膨润土(H D T M A--cl a y)和苄基三乙基铵一膨润土(B TE A

[收稿日期]2008--03--20

[作者简介]李芳蓉(1972一)女。甘肃甘谷人。定西师范高等专科学校讲师，硕士，主要从事环境友好高分子研究工作．

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--cl ay)同时吸附苯和Pb、C d、Z n和H g四种金属中的一种．结果显示t苯的存在使两种有机膨润±对Pb、C d、Zn的吸附降低I但二者对H g的吸附不受苯存在的影响．Jung -Ju Lee等【l，】用十六烷基三甲基铵离子(H D TM A)改性N a—B ent。制得了有机膨润土(H D T M A—B ent)，并将其应用于吸附Pb和氯苯．结果表明：当Pb和氯苯单独存在时，H D TM A—B ent对氯苯的吸附随着改性剂H D T M A与N a—B ent比率的增大而增加，而对Pb的吸附则相反，而H D T M A—Bent对铅的去除决定于有机膨润土的阳离子交换性能．s．A ndi I l i等[20]利用十八烷基二甲基苄基氯化铵改性膨润土，并应用于2一氯苯酚和Pb'+、C A pl的多重吸附中，结果显示：有机膨润土对所有污染物的吸附遵循多层共吸附机理I因有机膨润土的亲油本性，当溶液中存在2一氯苯酚时，吸附量很高(约0．79／g)．Li u Y un等B1]用4一甲基苯并一15一冠一5(M B l5C5)改性的膨润土(M B l5C5一B ent)和膨润土原土(N—B ent)对Pb2+和C一十进行吸附，结果表明，M B l5C5一B ent的吸附容量远高于N —B ent；在pH=1．5—6．0范围内其对P酽+和C u2+的吸附随pH值的升高而增加．pH=3．5—6．0时最高．V i n-kaA t22]等研究了C a—B e nt和H D T M A—B ent及苄基兰乙基铵膨润土(BT E A—B ent)对Pb、C d、Z n和H g吸附，结果表明，在铵离子交换量为25％时．对这些金属的吸附与C a —B ent相同或较高；有机膨润土对H g的吸附呈线性关系

pH值对H g与Pb、C d和Z n吸附的影响完全相反．2．膨润土在含C u抖废水处理中的应用

铜是人体必需的微量元素．但当体内铜过量时．肝内铜浓度会增加数倍。铜能抑制谷胱甘肽还原酶，并使细胞内还原型谷胱甘肽减小、血红蛋白变性，发生溶血性贫血；铜过量还表现为W i l s on氏症、慢性活动性肝炎、小脑运动失调和帕金森综合症等。铜对低等生物和农作物毒性较大．对贝壳类水生物毒性更大，一般水产用水要求铜浓度低于0．01m g／L。植物吸收C u2+后，固定于根部皮层，可使农作物吸收养分的机能受到阻碍。灌溉水中含铜较高时．就在土壤和农作物中积累．可使农作物枯死．铜对水体自净作用有较严重影响，浓度为0．1m g／L时，可使水的生化耗氧过程受到明显抑制。水中铜含量超过3ppm时．水有明显异味，超过15ppm时无法饮用。[2阳

2．1无机膨润土对Cu2+的吸附

Sevi l V el i等[2u利用C anki r i一膨润土对水相中C uI+和Z n抖吸附进行了研究，结果表明。最佳吸附条件t温度为23℃，转速为200r pm。C u”和Z n2+的适宜pH值分别为7和8，最佳接触时间分别是10m i n和5r ai n。任广军等[25]应用Fe—A l柱撑膨润土对水溶液中C u2+进行吸附去除．结果表明。Fe—A l柱撑膨润土用量为0．59时，水溶液中C u”的吸附去除率达到90．7％；吸附60rai n达到平衡l在中性和弱碱性条件下去除率大于酸性条件。朱一民等[川研究了C a--B ent对水相中C u2+的吸附特性，结果表明，C a —B ent对C u2+的吸附在15r ai n就达到平衡；当C u抖初始浓度为190．6m g／L，P H=6．03，T=20"12，吸附时间15m i n，吸附剂用量为109／L时，膨润土对C u2+的吸附率为94％．倪利晓等[27]的研究结果表明。2，4--D(--种有机杀虫剂)和C u抖在蒙脱石上存在竞争吸附。无论2，4一D存在与否。铜的脱附可达72．6％一99．9％．李登好口|]的研究结果表明：微波活化可有效地改善膨润土的吸附性能和加快吸附速度；在pH值为6．5，膨润土与C舻+质量比为35；1的条件下，经微波活化6—8m i n的膨润土对200m g／L的含C u2+废水中C一+的去除率达到99．1％．

2．2有机膨润土对Cu抖的吸附

罗成玉等[293将C a—B ent钠化后．用十二烷基硫酸钠(S D s)与C TM A B改性制得了有机膨润土．通过对含C u”、Zn2+废水处理试验，有机膨润土比N a一膨润土具有更大吸附容量。优化了吸附条件，结果表明改性土用量为5．09／L时．对实际电镀废水中C u”、Zn2+去除率分别为97．8％和87．6％。李玲等[30]的实验结果表明：有机膨润土对溶液中C r+、H92+、C u”和Z n”的去除率都显著高于原土；p H值对吸附效果影响较大；金属离子浓度对吸附效果的影响趋势是C r6+>H92+>C u抖，对金属离子吸附能力H92+>C u2+>C r2+，吸附速率cr6+>H92+>z nz+．李凯[31]对湖北鄂州C a—B ent改性得到钠化土、焙烧土、有机土、微波土，并用于水中C u2+处理，结果表明：改性条件为t 106

反应时问1．5h．pH----8．十六烷基三甲基澳化饺为改性剂其投加量(m改性剂／m膨润土)=50％．T=60"12的有机土去除率最高，最佳吸附条件为-C ul+投加量是339／Ll T一40℃；吸附时间60ra i n；pH=9．

3．改性膨润土在含铬(C r)废水处理中的应用

铬是环境中一种极为有害的污染物．C r(I I I)易被氯化为C r(V I)．C r(V I)毒性比C r(111)大100倍．它可影响细胞的氧化、还原，能与核酸结合，对呼吸道和消化道有刺激，有致癌、诱变作用．

3．1无机膨潮土对C r(Ⅵ)的吸附

孙胜龙[32]将天然ca—B ent水洗使蒙脱石含量提高15 --25％．用钠、铝化合物改性并应用于古C r(V1)溶液的处理，在pH=6、处理时间5r ai n时，C r(V I)的去除率为95％．与活性炭相比，改性膨润土在处理低浓度含C r(V I)溶液(10m g／L)其效果相同．对高浓度(150r ag／L)时．其效果高出活性炭3％．但成本仅为活性炭的30％．赵晓明等【I习采用碳酸钠、氯化铝对天然膨润土改性后研究了其去除水中cr(vI)的机理和适宜条件．结果表明，在pH=6、改性膨润土投加量159／L时．去除率达95％．出水符合国家排放标准．胡付欣[3．】将信阳C a—B ent经低温灼烧(低于300"12)、硫酸酸化和添加剂改性后，吸附性能增强．可用于含铬废水处理．吸附后的膨润土经0．1m ol／L盐酸溶液淋洗再生后可反复使用．孙家寿【3钉的研究结果表明；铝锫交联膨润土对C r‘+有较好的吸附性能．吸附时间30m i n．废水pH----2．5—3．5。吸附剂用量为129／L时。吸附容量为2．213m g／g，吸附效率接近100％．翁国坚呻】等的研究表明：铝锫柱撑蒙脱石对C r(V I)的吸附效果比原土提高较大I废水的pH值、膨润土用量对C r(V1)吸附效率影响较大．当pH=2．柱撑膨润土用量为69／L，对50m g／Let (V I)吸附率几乎达100％．铝锫柱撑蒙脱石应用于化工厂的铬渣授出液中C r(V1)的吸附效果显著．

3．2有机膨润土对C一+的吸附

付勇c3t】对四川三台膨润土提纯后分别用十八烷基三甲基饺、十八烷基二甲基苄基氯化饺、十二烷基二甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵进行有机改性，并对含铬工业废水进行吸附和解吸。结果表明．有机膨润土能有效吸附水中C r(V I)，吸附效果好于其他改性膨润土，且不易解吸．王翠珍等【38]的研究表明。改性膨润土对P b2+和C r(V I)有比较强的吸附性能，pH一5时．15r ai n就可达吸附平衡．M ar ek M ai dant I．]等研究了H D T M A改性膨润土对C r(V1)的吸附机理．利用SE M观察到了H20一膨润土内表面的H D T M A H C r()．、(H D T M A)zC l"zO，和极少量的(H D T

M A)2C r O．，且测得H D T M A／C r(V I)的摩尔比值在l一2之间．由FT l R图得出，随着表面活性剂在粘土内层浓度的增加．构象由歪扭向横穿转变．通过X RD图佐证了铬阴离子进入了膨润土内层空间结构．

4．改性膨润土在其他重金属废水处理中的应用

O r a l Laci n等“o]借助因子设计途径，模拟了膨润土原±对水和酸溶液中的C A2+和Z n2+在不同pH值、金属离子浓度、吸附剂用量、温度、搅拌速度和接触时问等因素下的吸附；并将除了搅拌速度和金属离子浓度外．其他的相同因子应用于超声解吸，在解吸中以超声强度代替搅拌速度．实验中CA抖和Zn抖的最高吸附率分别达99．85％和96．84％．最高解吸率分别达到66．57和51．37％．李虎杰等[¨】的研究表明．盐亭天然C a—B ent对C d抖的吸附速度快，在30rai n内基本达到吸附平衡；弱酸性一碱性环境有利于吸附作用的进行．曹明礼等【‘2]用浓硫酸和助剂(如铝盐等)改性膨润土。系统研究了原土及改性土对水中Zn2+的吸附，结果表明。改性土对水中Z n2+的吸附作用明显优于原土．在室温和自然pH条件下，Zn2+浓度为25m g／L．吸附剂用量89／L，吸附时间40m i n，改性膨润土对Zn2+的去除率达94．5％。出水Zn2+浓度1．4m g／L．低于国家一级排放标准．丁述理等“3】的研究表明：在一定条件下，提高吸附温度和溶液的pH值．增加zn：+初始浓度，延长吸附作用时间．提高搅拌速度和减小膨润土的粒度都能不同程度地提高膨润土吸附量。

5．膨润土改性存在的问题与前景展望

S．1存在的问题

综上所述．改性膨润±去除废水中pbz+、C ul+、C d抖、C r．+、zn|+、H矿+、N i'+等的吸附效果均较原土好，所以髟