第5章_非晶态材料的制备

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非晶态固体制备
图 非晶态材料制备原理示意
最常见的非晶态制 备方法有液相骤冷 和从稀释态凝聚， 包括蒸发、离子溅 射、辉光放电和电 解沉积等，近年来 还发展了离子轰击、 强激光辐照和高温 压缩等新技术。
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粉末冶金法
➢ 首先用液相急冷法获得非晶粉末或将用液相粉末法获得的非晶带 破碎成粉末，然后利用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型，如压制 烧结、爆炸成型、热挤压、粉末轧制等。 ➢ 由于非晶合金硬度高，粉末压制的致密度受到限制。压制后的烧 结温度又不能超过其粉末的晶化温度(一般在600oC以下)，因而烧结后 的非晶材料整体强度无法与非晶颗粒本身的强度相比。 ➢ 粘结成型时，由于粘结剂的加入使大块非晶材料的致密度下降， 而且粘结后的性能在很大程度上取决于粘结剂的性质。这使得粉末冶 金大块非晶材料的应用遇到很大困难。
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非晶态材料微观结构基本特征
(1)只存在小区间内的短程有序。在近邻和次近邻原子间的键合 (如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律性， 而没有任何长程有序；
(2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶 态的任何斑点和条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷 等形成的衍衬反差；
坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完 整的短程有序。
一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周 期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由 于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的 小区间内(1～1.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有序 特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称非 晶态。
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非晶态固体的形成规律
定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形 熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度值低于玻璃 化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要 求熔体的过冷度ΔT（=Tm－Tg, Tm为热力学熔点，即粘度接 近于零时的温度）要小。实践上，经常将无机化合物的Tg, 作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，直线Tg/Tm=2/3， 形成非晶态的冷却速度相当于102℃/sec，如用此冷凝速度， 在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则 难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质 形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/sec。
➢ 抗腐蚀性
➢ 软磁特性－磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽 力和损耗低。
➢ 超导电性－一般较低，但延展性较好
➢ 非晶半导体光学性质
➢ 其他性质
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非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其只有能比 相应的晶体高，在一定条件下，有转变成晶体的 可能。
非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过 程中如何不转变为晶体的问题。
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非晶态固体的形成规律
从成键强度考虑，影响因素有原子半径、电 负性、极化势等。键强度大易形成玻璃，阳离子 氧化数必须不小于3，阳离子的半径不能太大， 其电负性最好在1.5~2.1之间。此外还要求化合物 结构中有足够的空旷度，以利于共价型网络结构 形成。
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数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共 价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合键 型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋 势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质 最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形成 非晶态。
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非晶态材料的形成规律、结构模型 ➢热力学规律 ➢动力学规律 ➢结构化学规律 ➢非晶态的形成及稳定性 ➢非晶态材料的结构模型
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非晶态固体的形成规律
（1）热力学规律 我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从
热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能， 而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要 因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于 晶态，其自由能也就较高，因而非晶态属于亚稳定态。对 于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存 在一个玻璃化温度Tg。
非晶态固体的结构－微晶模型
该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒所组成，
如图3－2所示。根据这一模型，非晶态结构和多晶体结构相似，
只是“晶粒”尺寸只有一纳米到几十纳米，即相当于几个到几十
个原子间距。
微晶模型认为微晶内的短
程有序和晶态相同，但是
各个微晶的取向是散乱分
布的，因此造成长程无序，
(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结 构相变，是一种亚稳态材料。
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➢ 非晶态合金
迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一
定使用价值的合金有三大类：
(1) 后过渡的金属－类金属TL－M系
(2) TE－TL系
(3) IIA族金属的二元或多元合金
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非晶态固体的形成规律
从成键角度来看，第一类非晶物质结构中包 含sp的杂化轨道。第二类和第三类物质，可能包 括spd、spdf类型的杂化轨道。在三类物种中，均 含有原子半径小而电场强度大的类金属元素或金 属元素，这些元素对半径大而场强弱的非金属元 素、过渡金属元素以及稀土金属元素都有一定的 极化作用，形成离子-共价混合键型的低配位结构。
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晶体和非晶体的根本区别
晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原 子或基元处于一定格式空间排列的状态；
非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间 距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短 程有序)
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固体材料可分成几个层次： 在完美的单晶体中，原子在整块材料中的排列
微晶之间原子的排列方式
和液态 结构相似。这个模
型比较简单明了，经常被
用来表示金属玻璃的结构。
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非晶态固体的结构－拓扑无序模型
拓扑无序模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性。
所谓拓扑无序是指模型中原子的相对位置是随机地无序排列的，无论
是原子间距或各对原子连线间的夹角都没有明显的规律性。因此，该
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固体材料可以按照其中原子的排列的有序程度分为晶态 和非晶态两大类。
液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原子 有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列 呈有序状态。
液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没 有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列 呈无序状态。
但是，金属玻璃和一般的氧化物玻璃毕竟是两码事，它既不像玻璃 那样脆，又不像玻璃那样透明，事实上，金属玻璃具有光泽，可以 弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。非晶态的金属玻璃 材料中原子的排列是杂乱的，这种杂乱的原于排列赋予了它一系列 全新的特性。
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➢ 高强度、高韧性
模型强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的
结果。
拓扑无序模型有多种堆积形式，
其中主要的有无序密堆胶球模型
和随机网络模型。在无序密堆硬
球模型中，把原子看作不可压缩
的硬球，“无序”是指在这种堆
积中不存在晶格那样的长程有序，
“密堆”则是指在这样一种排列
中不存在可以容纳另一个硬球那
样大的间隙。
Vc/V= πIvU3t4/3
2020/3/6/0ຫໍສະໝຸດ :13:41非晶态固体的形成规律
这时，常以Vc/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就 可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。 利 用 这 些 数 据 ， 还 可 以 绘 制 出 所 谓 时 间 （ Time ） 温 度 （Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从 而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。时间温度-结晶的“3T曲线”见下图。
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非晶态固体的形成规律
Tm
开始 温
度
结束
液体 结晶
玻璃
时间
时间-温度-结晶“3T曲线”
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非晶态固体的形成规律
（3）结构学规律 不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人
们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。 从化学键类型来看，离子键无饱和性、密堆积高配位
第二类是准金属元素和金属元素的组合，金 属元素则主要是过渡元素和贵金属元素，例如形 成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶态材料。
第三类是金属元素和金属元素的组合，前者 是ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB金属，后者是贵金属和稀 土金属，它们形成诸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、 Ti-Be等非晶态材料。
都是规则有序的； 在多晶体和微晶体中，只有在晶粒内部，原子
的排列才是有序的，而多晶体中的晶粒尺寸通 常部比微晶体中的更大一些，经过腐蚀后，用 一般的金相显微镜甚至用肉眼都可以看出晶粒 和晶界； 在非晶体中，不存在晶粒和晶界，不具有长程 有序。
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非晶态的基本定义 非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破
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非晶态固体制备
非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序 性低；从热力学讲，自由能要高，是一种亚稳态。基 于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述2个问 题：
（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度 范围内保存下来，使之不向晶态转变。