第六章 非晶态与准晶材料

特点。非晶态材料不同于液体，类晶区不能移动，没有流动性。这样
的材料成为非晶态材料
特点：长程无序，短程有序。
非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系 统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。 晶体 非晶
3 比较气态、液态、非晶态、晶态中原子分布
设非晶态固体由一种原子构成 ，以某原子中心作为原点， 在r→ r+dr球壳内的平均原子数为：
平移对称性：当晶体从一个点阵平移到另一个点阵，整个晶体结构完
全自相重合，就像晶体未发生移动一样。
旋转对称性：当晶体质点绕旋转轴转一定角度，再平行与此轴平移一
定距离后，整个晶体中的质点均与完全相同的质点重合，晶体的构形Materials Science & Engineering Dalian University of Technology
表 非晶态合金和晶态不锈钢在10％FeCl3·10H2O溶液中的腐蚀速率
非晶态材料是一种大有前途的新材料，
但也有不如人意之处。其缺点主要表现在
两方面，一是由于采用急冷法制备材料，
使其厚度受到限制；二是热力学上不稳定，
受热有晶化倾向。
6.2
准
晶
一、晶体的对称性
在自然界的晶体中，晶体最显著特点就是对称，对称就是几何形体中相同部分 有规律地重复出现。不同的晶体也许会出现不同的排列方式，但都是简单的平 移重复而已。
非晶体的电子衍射花样
单晶是一套排列整齐的衍射斑点，斑点分布在平行四边形 网络格点上。多晶是取向不同的几套衍射斑点（晶粒变小， 成环），非晶没有环。
(a)单晶体
(b)多晶体
气体：近程无序，远程无序，在进行X射线分析时，只能得到 一条近乎水平的衍射背底谱线。
I
非晶体材料：近程有序，远程无序，由于近程原子的有序排列， 在配位原子密度较高原子间距对应的 2θ 附近产生非晶散射峰。 近程原子有序度越高，则配位原子密度较高，原子间距对应的 非晶散射峰越强，且散射峰越窄。
早期晶体学家们都根深蒂固地认为，五重或七重以上的对称不符合自然规律。 三维空间，不能形成晶体材料。
二、准晶的发现
1984年，美国国家标准局Shechtman在Al-Mn合金中观测到五次对称电子衍射图的
相。
Al-Mn合金
电子衍射图
衍射图表明： 1 这些合金相的衍射斑点在某个方向上按一定规则排 列，是高度有序。 2 衍射斑点的间距不等，说明原子排列是非周期的。 3 不同于传统晶体的衍射特点。
气体、液体——无序结构 气体特点：长程无序，短程无序。
液体特点：长程无序，短程有序。
2 非晶态材料的基本定义
非晶：介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态。它不像晶态物质在
三维空间具有周期性和平移对称性，非晶是长程无序的。但由于原子 间的相互关联作用，使每个原子在几纳米-几十纳米内，与邻近原子在 化学键长、键角与晶体相似，称为类晶区，因此非晶具有短程有序的
晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为14种空间 点阵。德国科学家在1850年总结出晶体的平移周期性 ，受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有1、2
、3、4、6等5种旋转轴，只有这样的晶体结构才能形
成晶体材料。晶体中原子排列是不允许出现5次或6次
以上的旋转对称性的，因为这样的晶体结构不能铺满
三.非晶态材料的制备
制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。非晶态固体与晶 态固体相比 微观结构——有序性低；
热力学——非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，
因而是一种亚稳态。
制备非晶态固体必须解决下述两个问题：
（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；
（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围
内保存下来，使之不向晶态转变。
4 非晶态材料在微观结构特征：
(1)只存在小区间范围内的短程有序，在近程或次近邻的原子
间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种 规律性，但没有长程序结构。
(2) 非晶态材料的电子衍射是漫散的中心衍射斑点。X射线衍射
图上非晶没有特征峰。但由于短程有序，仍存在择优性衍射， 出现非晶态馒头峰。
二.非晶态材料的结构模型
由于目前还不能唯一并精确的确定非晶固体中原子的三 维排列情况，故只能采用模型方法勾画可能的原子排布，然 后将由模型得出的性质与实验比较，再据此修改模型，最终 确定非晶固体的组成，并由建立的模型来讨论非晶态固体的 微观结构。我们在此只介绍两种简单流行的结构模型。
1 微晶模型
理想晶体：短程有序，长程有序，衍射谱线是布拉格方向对 应的 2θ 处产生没有宽度的衍射线条。
I
2θ
实际晶体：由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导 致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。
（3）非晶材料在电子显微镜下看不到晶粒间界、晶格缺陷等形 成的衍衬反差。 （4）任何体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相比，都是 亚稳态。当温度升高时，在某个很窄的温度区间，原子重排 会发生明显的结构相变 。
晶体
短程有序，长程有序
液体
非晶
可以看出，非晶态的分布函数与完全无序分布的气态和长 程有序的晶态的分布函数差别很大，与液态相似。这说明非 晶态在结构上与液态相似，原子排列是短程有序的。非晶态 的第一峰更尖，说明非晶态的短程有序比液态更突出。从总 体结构上非晶态是长程无序的，在宏观上可将其看作均匀、 各向同性的。
2018/11/20
四.非晶态材料制备
要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为 了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。制备非晶态 材料的方法可归纳为三大类： 真空蒸发
从气态制备非晶
磁控溅射
气相沉积
物 质 三 态
从液态制备非晶 从固态制备非晶
液体急冷法 粉末冶金法
2 从气态中制备非晶
RDF (r ) dr 4 r dr (r )
2
RDF(r):原子径向分布函数 p(r):离原点r处的原子的平均数值密度
原子径向分布函数：
RDF (r ) 4 r 2 (r )
p0：单位体积中原子的平均个数，即平均数值密度
RDF (r) 4 r 0
2
RDF (r )
单位时间t内结晶的体积率表示为：
VL/V= πBI3t4/3
B——成核速率 I——晶体生长速率 以 VL/V=10-6为判据， 若达到此值，析出的晶体就可以检验出； 若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。
VL/V= πBI3t4/3
根据公式可以求出，系统达到一定的结晶比例（ 10-6 ） 时， 所对应的冷却时间及冷却温度。 绘 制 时 间 （ Time ） - 温 度 （ Temperature ） - 转 变
(Transation)的“TTT曲线”。
临界冷却速率：
Tm TN Rc tn
只有大于临界冷却速率才会形成非晶。
几种金属及合金的熔点Tm、玻化温度Tg、临界冷却速度Rc
非晶态合金
Tm（K） Tg（K）
1725 1628 425 600
Rc (K/s)
3×1010 2.6×107
Ni Fe91B9
球近可能紧密堆积，排列无规则； 结构中不包含可以容纳一个球的间隙；
球与球之间关系性很弱。
硬球随即密堆时，存在五种多面体（四面体、八面体、三棱柱、阿基米 德反棱柱、四方十二面体），多面体的的每个面均为近似等边三角形。
这五种多面体堆积时， 按一定的几率出现，从而构成短程有序，长程无
序的非晶态固体。
第六章 非晶态与准晶材料
本章内容
6.1 非晶态材料 6.2 准晶材料
6.1 非晶态材料
一.非晶态材料的结构
1 有序态和无序态
根据组成物质的原子模型，自然界中物质状态分为有序结构 和无序结构两大类。 晶体——有序结构，晶体的阵点构成有规则的三维周期点阵， 具有平移对称性。
特点：长程有序，短程有序。
一般的非晶态形成存在气态、液态和固态三者之间的相互转变。图 中粗黑箭头表示物态之间的平衡转变。空心箭头表示非晶态转变。
1. 非晶态固体的形成规律
（1）热力学规律 对于非晶态，从固态到液态， 一般没有明显的熔化温度，存
在一个玻璃化温度Tg。
玻璃化温度：Tg，粘度相当于1013泊时的温度。 热力学熔点：Tm，晶态材料固态到液态的转变温度。 过冷度：ΔT， ΔT =Tm－Tg
Co75Si15B10
Ge Fe79Si10B11 Ni75Si18B7 Pd82Si18 Pd77.5Cu6Si16.5
1393
1210 1419 1340 1071 1015
785
750 818 782 657 653
3.5×105
5×105 1.8×105 1.1×105 2.8×104 320
(a)四面体 (b)八面体 (c)三棱柱（3个半 八面体） (d)阿基米德 反棱柱（2个半八面体） (e)四方十二面体
类型
数目百分比 体积百分比
四面体
八面体 三棱柱（3个半八面体） 阿基米德反棱柱（2个半八面体） 四方十二面体
73%
20.3% 3.2% 0.4% 3.1%
48.4 %
26.9 % 7.8 % 2.1 % 14.8 %
非晶态的形成：热力学上， 只有当液体（熔体）冷却温
度在玻璃化温度 Tg 以下时， 非晶态才趋于稳定。
晶态物质从液态到固态的过程： 在液态环境下，随着温度的降低，首先形成临界晶核， 在扩散的作用下，晶核生长形成晶态材料。
若要从液态的冷却中形成非晶态材料：控制形成晶核。 在液体凝固时要抑制晶体相的形核，要求熔体从熔点Tm以上
凝固时，快速越过晶体形成温度Tm而进入玻璃转化温度Tg，
这样液体的无序状态就被保存下来，成为非晶的固态。