工科综合化学章动力学优秀课件
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《化学动力学》PPT课件
§11.1 化学反应的速率及速率方程
速率常数 k
物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单 位物质的量浓度时的反应速率。
单位： ［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1
一级反应： [时间]-1 二级反应： [浓度]-1[时间]-1
k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确 定时，它只是温度的函数。
υp
1
A
dpA dt
1
B
dpB dt
1
Y
dpY dt
1
Z
dpZ dt
υp,A υp,B υp,Y υp,Z
- A - B Y Z
§11.1 化学反应的速率及速率方程
2. 基元反应与反应分子数
基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。
§11.2 速率方程的积分形式
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物：a A
P
dcA
dt
kcA2
积分：
cA dcA
c cA，0
2 A
k
t
dt
0
11 积分结果： kt
cA cA,0
用转化率表示：
xA cA,（0 1
xA）
kt
§11.2 速率方程的积分形式
该类型二级反应的特征
① k 的单位是 浓度-1时间-1； ② 反应的t1/2与cA,0 成反比
1. 零级反应（n = 0）
速率方程:
υA
dcA dt
kcA0
k
积分:
dc CA
CA，0
A
k
t
dt
0
cA,0 cA kt
第五章化学动力学PPT课件
e dt
f d t g d t h d t vB d t
r的单位：浓度·时间-1
注意：nE= -e， nF= -f， nG= g， nH= h 对于气相反应，也有用压力代替浓度的，即
r 1 d pB vB d t
量纲：压力·时间-1
多相催化反应： r 1 d
Q dt
Q为催化剂的用量，Q若用质量m表示，则
k与反应种类、反应温度、反应介质（溶剂）、催化 剂等有关。由于k不受浓度的影响，反应了化学反应的 特征。
k的量纲取决于动力学方程式的表示方法，可根据下 面的量纲计算方法求解。
k
r k [B] vB
B
r
B vB
浓度 时间1 浓度 vB
浓度 vB 1时间1
B
B
8. 反应分子数
rm
1 m
d
dt
rm称为在给定条件下催化剂的比活性。 单位：mol·kg-1·s-1
Q若用催化剂的堆体积V（包括粒子自身的体积 和空间）表示，则：
rV
1 V
d
dt
rV 为 单 位 体 积 催 化 剂 的 反 应 速 率 ， 其 单 位 为 ： mol·m-3·s-1
Q若用催化剂的表面积A表示，则
rA
r [B] vB
B
6.反应级数
化学反应速率方程式中，各物质浓度项 的指数代数和就称为该反应的反应级数， 用n表示。
基元反应： n vB
非基元反应：往往不具有简单的反应 级数
7.反应的速率常数
化学反应速率与反应物浓度成正比，该比例系数称 为反应的速率常数。在数值上相当于参加反应的物质 都处于单位浓度时的反应速率，用k表示。
3 t1/ 2 2k3a 2
《化学动力学》PPT课件
热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反 应实际上的发生，却是动力学研究的范畴。化学反应 的速率，即是动力学的基础。自发过程是否一定进行 得很快?
实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学 可能性； 动力学 现实性
a
1
化学动力学研究化学反应的速率和反 应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂 和光照等外界因素对反应速率的影响，把 热力学的反应可能性变为现实性。
a
3
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
a
4
1.化学反应速率定义及表示法 ❖定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
1 反应机理 2 基元反应 3 复杂反应
a
15
H2 (g)＋Cl2 (g) → 2HCl (g)
(1) Cl2 (g) + M → 2Cl• (g) +M (2) Cl• (g) +H2 (g) →HCl (g) + H• (3) H• (g) + Cl2 →HCl (g) + Cl• (4) 2Cl• (g) + M →Cl2 (g) + M
N2 + 3H2→2NH3
起始浓度(mol·L-1) 1.0 3.0 0 3s后浓度(mol·L-1) 0.7 2.1 0.6
解： N 2 0 .7 1 .0 0 .1mol L-1 s -1
3
H 2 2 .1 3 .0 0 .3 mol L-1 s -1 3
实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学 可能性； 动力学 现实性
a
1
化学动力学研究化学反应的速率和反 应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂 和光照等外界因素对反应速率的影响，把 热力学的反应可能性变为现实性。
a
3
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
a
4
1.化学反应速率定义及表示法 ❖定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
1 反应机理 2 基元反应 3 复杂反应
a
15
H2 (g)＋Cl2 (g) → 2HCl (g)
(1) Cl2 (g) + M → 2Cl• (g) +M (2) Cl• (g) +H2 (g) →HCl (g) + H• (3) H• (g) + Cl2 →HCl (g) + Cl• (4) 2Cl• (g) + M →Cl2 (g) + M
N2 + 3H2→2NH3
起始浓度(mol·L-1) 1.0 3.0 0 3s后浓度(mol·L-1) 0.7 2.1 0.6
解： N 2 0 .7 1 .0 0 .1mol L-1 s -1
3
H 2 2 .1 3 .0 0 .3 mol L-1 s -1 3
化学反应动力学PPT课件演示文稿
➢ 如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的， 则不必考虑速度问题。
第五页，共147页。
化学动力学的发展：
19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率
的影响规律；
1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响 规律；
1916 – 1918年，路易斯提出简单碰撞理论；
1930 – 1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合 物理论；
HCl的合成反应机理如下：
(i) 链的引发 Cl2 + M* → 2Cl + MO
(ii) 链的传递 Cl + H2 →HCl + H
H + Cl2 →HCl + Cl
┉ ┉ ┉┉┉
(iii) 链的终止
2Cl + MO →Cl2 + M*
第十五页，共147页。
按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区 分为“直链”反应和“支链”反应。
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无简单级数
第二十五页，共147页。
(4) 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他
反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项， 在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这 时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应 。例如：
第十四页，共147页。
HBr:
（1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br
（5）2 Br + M0 →Br2 + M*
第五页，共147页。
化学动力学的发展：
19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率
的影响规律；
1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响 规律；
1916 – 1918年，路易斯提出简单碰撞理论；
1930 – 1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合 物理论；
HCl的合成反应机理如下：
(i) 链的引发 Cl2 + M* → 2Cl + MO
(ii) 链的传递 Cl + H2 →HCl + H
H + Cl2 →HCl + Cl
┉ ┉ ┉┉┉
(iii) 链的终止
2Cl + MO →Cl2 + M*
第十五页，共147页。
按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区 分为“直链”反应和“支链”反应。
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无简单级数
第二十五页，共147页。
(4) 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他
反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项， 在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这 时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应 。例如：
第十四页，共147页。
HBr:
（1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br
（5）2 Br + M0 →Br2 + M*
第八章化学动力学-资料.ppt
• 但热力学上不能发生的过程，在现实中 肯定是不能发生的。
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：
dldnTKc RU T2
ddln TkR E Ta2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设E a 为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
对于一般的化学反应： aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
vAddA ctkA cnAcB nB
这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速
率系数。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率v
(1) C2l M2Cl M k1[C2l][M]
(2) ClH2 HClH k2[Cl][H2]
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
§8.1 化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：
dldnTKc RU T2
ddln TkR E Ta2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设E a 为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
对于一般的化学反应： aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
vAddA ctkA cnAcB nB
这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速
率系数。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率v
(1) C2l M2Cl M k1[C2l][M]
(2) ClH2 HClH k2[Cl][H2]
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
§8.1 化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
《化学动力学简介》PPT课件
反应的净速率
v = v正 – v逆
反应开始阶段，产物较少，故v逆可忽略。我们研究的
是初始速率，此时只有正向速率，即不考虑逆反应的
速率。
aA + bB P (产物)
v = d[A]/(adt) = d[B]/(bdt) = k[A]m[B]n
微分速率定律
m为反应对于反应物A的级数，n为反应对于反应物B
1/[A]对t作图，得到一条直线，斜率：k，截距：1/[A]0 反过来，如果1/[A]对t作图呈直线关系，说明该反应是 二级反应。
二级反应的半衰期： 1/[A] 1/[A]0 = kt
[A]= ½ [A]0 1/[A]0 = kt1/2
2/[A]0 1/[A]0 = kt1/2
t1/2 =
1 k[A]
0
t1/2与反应物初始浓度有关！
二级反应 k
A + B P
并且[A]0 = [B]0 于是[A] = [B] d[A]/dt = k[A]m[B]n = k[A]m+n = k[A]2 (m+n = 2)
积分后得：1/[A] 1/[A]0 = kt [A]0：反应物A的初始浓度 [A]：经过反应时间t后，反应物A剩下的浓度
v = -d[S2O82-]/dt = k[S2O82-]m[I-]n lg(-d[S2O82-]/dt) = lgk + m lg [S2O82-] + n lg [I-]
lg(2.8 10-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.060 (1) lg(1.4 10-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.030 (2) lg(1.4 10-5) = lgk + mlg0.038 + nlg0.060 (3) m = 1, n = 1, 反应的级数: m + n = 2 将m=1, n=1代入任一等式，如(1)，得： k = 2.8 10-5/(0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1·L·min-1 微分速率定律 ：
第五章化学动力学初步PPT课件
-
11
二、过渡态理论
1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + B C 快 [ A B C ]慢 C + A B
能量变化见图5-3
-
12
反应物、产物和过渡态的能量关系
-
6
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
-
7
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
Ea
f e RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如：
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
-
16
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下：
C(mol·L-1)
0.10 0.30
0.40
V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228
0.406
(1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数；
(3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。
-
20
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机
理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程
例5-2
-
21
例5-2:
实验表明反应 3NaC l2N OaC NlaC 3 lO
的反应机理如下：
① 2NaC N lOaC Nla2 ClO(慢)
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——关于转化率 定义：反应物A经时间t后的转化率xA为
xA
CA,0 CA CA,0
或
CA0 1
CA 1 xA
将上式代入(1Βιβλιοθήκη 式得t1k
ln
1 1 xA
——关于半衰期t1/2 定义：转化率达到1/2时所需时间称半衰期
(half-life)，以t1/2表示
对一级反应，
t12
ln2 k
0.693 k
●一级反应的特征
-1.1101
8.20
0.0701
-1.1543
10.0
0.0639
-1.1945
13.5
0.0529
-1.2765
18.3
0.0353
-1.4522
26.0
0.0270
-1.5686
30.8
0.0207
-1.6840
37.3
0.0142
-1.8477
43.8
0.0101
-1.9957
11.3.2 二级反应（second order reaction）
11.2.5 反应速率的测定
●测定原理
——反应速率是浓度随时间的变化率，测定反应速率就是要确定不 同时刻，反应物和产物的浓度，作C～t曲线，由t时曲线斜率的绝对 值确定该t时的反应速率
——测定浓度的方法 物理法和化学法
●化学法 适于液相反应。取样分析时反应仍会进行，要设法使
反应终止。可用骤冷，冲稀，加入阻化剂，取出催化剂等
t120k.6 19.0 3 4 1. 5 4 0 6 .S 19 03. 1 45 S 0 8 或 13.4h
时间/(h)
浓度/(mol·dm-3)
Lg(c/mol·dm-3)
0
0.1093
-0.9835
3.15
0.0896
-1.0477
4.10
0.0859
-1.0660
6.20
0.0776
11.2.4 反应级数与反应分子数
●定义 速率方程中，各浓度项上的指数、……称反应物A、B
的反应级数（order of reaction）；浓度项指数之和n=++……称反
应的级数。例，上述三个基元反应，分别称一级、二级、三级反应。 对反应（3），对A一级，对B二级
●说明
——基元反应中，参加碰撞反应物的质点（分子、原子、自由基、 离子）数称为反应分子数
●定义 反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应
速率方程
dCA dt
kC2A
（1）
或
●示例
dCA dt
kCACB
（2）
许多：碘化氢热分解，乙烯、丙烯二聚，乙酸乙酯皂化
●积分形式 有两种情形
——情形（1） 只有一种反应物，通式：aA → C+……，积分
tC CA A, 0 d kCC 2 A A1 kC 1AC1A.0
●物理法 快速，连续，不需中止反应并可自动记录等优点。测
量中总是寻求那些与浓度有关的物理量（压力，体积，折光率，旋 光度，电导率，电动势，粘度，导热率，吸收光谱……）。选用基 本原则：尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量
§11.3 速率方程的积分形式
11.3.1 一级反应(first order reaction)：AD
应为1.5 级
——有些反应甚复杂。如H2 + Br2 → 2HBr 速率方程在200℃～
300℃范围内为
1
dCHBr
kCH2
C2 B2r
CHBr
dt
1k'CB2r
无法说是几级反应。也可看出反应产物也能影响反应速率
——将生成溴化氢与碘化氢反应的速率方程比较可见，具有相同计 量形式的反应，速率方程有很大差异。故计量方程的形式不能作为 确定反应机理或速率方程的依据
——基元反应的反应级数n与反应分子数相等，且只能是正整数1、 2或3中之一个
——对总包反应，无反应分子数概念，只要能写成幂乘积形式，即 有反应级数。级数可是正整数，零，分数甚至负数
例，25℃、恒容下测得反应
CO C2lCO2Cl
速率方程为
υ
1
kpCOpC2l2
。反应对CO为1级，对Cl2为1/2 级，总反
=1.7×10－4
s－1
当 t =5×3600 s，A反应了的摩尔分数为xA
kt =ln
cA,0 cA,0 (1 xA )
=1.7×10－4 s－1×5×3600 s = 3.057
xA = 0.95
例11.2 下列反应
(C 3 )3 C H B H 2 O r(C 3 )3 C H O HH Br
解： 0.15
0.1
0.05 0 0
20
40
60
时间/ （h )
图1 1 . 3 . 1
0 -0.5
-1 -1.5
-2 -2.5
0
20 40 60 时间/（h)
图11.3.2
由图11.2可以看出，t1/2为一常数，由图11.3可以看出反应对 (CH3)3CBr为一级反应
k 2. 2 3 . 0 0 3 . 1 3 0 5 6 S 1 0 m 1 3 2 1 . 5 5 S 4 1 0 4
工科综合化学章动力学
（13）对恒容、理想气体间反应，常用压力代浓度表示速率方程，
由C=n/V=p/(RT)，故有
●说明
dpA dt
kpApB
——kC与kP的关系为 kP=kC(RT)1-n
—— T，V一定，对理想气体反应，二式皆可用 ——反应级级数n=1，kP和kC相等，其它级数，kP和kC不等 ——不论用CA或用pA变化率表示反应速率，反应级数不变
(1)一级反应速率常数的量纲为〔时间〕-1
(2)将
ln
CA
C
对t/[t]作图得一直线，斜率：-k/[k]
(3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关
例11.1 某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应
速率常数及该反应在5 h后反应了多少？
解：
k1lncA ,0 1 ln cA ,0 t cA 3560s cA ,0(10.3)
在含有90％丙酮和10％水的溶剂中进行，因反应很慢，所以反应 的进程可随时滴定取出样品中的HBr的浓度加以确定，表11.1列出 了25℃时的实验数据，图11.2为(CH3)3CBr浓度对时间作图，图11.3 为(CH3)3CBr浓度的对数对时间作图。
浓度/ （m o l . d m - 3 )
lg[C/（mol.dm-3)]
●定义
●示例
解
反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应
dCA dt
kCA
射性元素蜕变、分子重排，五氧化二氮分解，蔗糖水
●积分形式 将上式移项后积分
CA
dCA k
t
dt
C CA,0 A
0
得
ln CA,0 kt （1）
或
CA
CACA,0ekt
或 lnC CA lnCCA,0kt
CA,0、CA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度