基于能带匹配理论设计CO_2光催化还原催化剂的研究进展_彭辉

2014年第33卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ・3007・

化工进展

基于能带匹配理论设计CO2光催化还原催化剂的研究进展

彭辉1，吴志红2，张建林2，卢静1，吴晨啸1，李培强1，尹洪宗1（1山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安271018；2黄河三角洲京博化工研究院，山东滨州256600）

摘要：光催化还原CO2过程中，能带隙小的材料具备优良的可见光吸收性能，但吸收的可见光并不一定能够有效地被光催化还原作用所利用，这与催化剂能带位置有着直接关系，改变材料的能带结构对调节材料的氧化还原性能有着重要影响。本文从光催化还原CO2的基本原理出发，介绍了半导体催化剂光催化还原CO2的基本过程及催化剂价带、导带位置的决定性作用，简述了当今光催化还原CO2过程中存在的催化剂价带、导带不匹配问题，并从特定晶面生长、材料复合、形成p-n结、第一性原理等方面综述了如何利用能带匹配理论来提高光催化还原CO2效率，为光催化还原CO2的材料的选择和设计提供了理论依据。

关键词：二氧化碳；光化学；还原；能带；半导体

中图分类号：O 613.71；O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）11–3007–06

DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.029

Progress in designing CO2 photocatalyst based on energy band match theory

PENG Hui1，WU Zhihong2，ZHANG Jianlin2，LU Jing1，WU Chenxiao1，LI Peiqiang1，YIN Hongzong1（1College of Chemistry and Material Science，Shandong Agricultural University，Tai’an 271018，Shandong，China；

2Yellow River Delta Jingbo Research of Chemical Industry，Binzhou 256600，Shandong，China）

Abstract：In the process of photocatalytic reduction of CO2，visible light could be absorbed perfectly by the catalyst with a narrowed band gap，but those absorbed light could not be entirely devoted to photocatalytic reduction of CO2，as photocatalytic reduction performance is directly related to energy band location and band structure changing has an important influence on redox ability. Beginning with the CO2 photocatalytic reduction basic principles，this paper is aimed to introduce the basic reduction process of CO2 by semiconductor photocatalyst，the decisive role of valence band and conduction band；to briefly discuss the existing mismatch problem of valence band and conduction band in the process of photocatalytic reduction of CO2；and also to describe how to improve the CO2 photocatalytic reduction efficiency using energy band match theory，such as crystal growth，composite materials，form “p-n junction” and the First Principles，which provides theoretical references for the selection and design of catalyst for the photocatalytic reduction of CO2.

Key words：carbon dioxide；photochemistry；reduction；energy band gap；semiconductor

据报道，2012年全球二氧化碳排放量又创下了历史新高，达到了356亿吨[1]。据政府气候变化专门委员会发布的最新气候变化评估报告显示，在过去的一百年里，由于CO2等气体造成了严重的温室效应，致使全球温度升高了0.3～0.6℃[2]，海平面平均升高了10～25cm，自然灾害频繁发生，直接威胁到人类的生存与发展[3]。如何在保持并不断改善民众生活质量的同时控制CO2排放量，成为全球面临的巨大挑战。

收稿日期：2014-04-15；修改稿日期：2014-07-18。

基金项目：国家青年自然科学基金（21203114）及山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（BS2012NJ008）项目。

第一作者：彭辉（1989—），女，硕士研究生，主要从事光电催化还原CO2的研究。联系人：李培强，讲师。E-mail chem_carbon@ 。尹洪宗，教授。E-mail hzyin@。

化工进展 2014年第33卷・3008・

在此问题的推动下，如何将CO2变废为宝成为人们研究的重点。CO2作为一种潜在的碳资源，催化加氢转化为醇类等[4]化学品已有相关报道，如将其还原成CO[5]、作为油田驱油材料[6]、与甲烷混合气综合利用[7]、逆化学合成[8-9]等。这些传统的CO2转化方法主要存在两大技术难题：一是氢仍是从化石原料中获取，转化的同时还会伴随CO2产生，没有从根本上解决当前面临的温室效应问题[10-11]；二是这些传统的方法仍是借助于高温高压的模式，需要大量的能耗，绿色、廉价、可持续再生驱动力的寻找也成为转化CO2的关键。

光催化还原CO2在此条件下应运而生，它是基于模拟绿色植物光合作用固定CO2而产生的[12]。自然界植物的光合作用是植物利用太阳能把CO2和水合成有机物，并放出氧气的过程。这一过程在常温常压的环境下进行，是以地球上最廉价易得的H2O 作氢源，利用太阳能来驱动CO2的还原。因此，光合作用是CO2减排最具前景的方法[13-15]。基于此产生的光催化还原的氢来源于水，是洁净的环境友好型新能源，直接驱动力是太阳能，不会额外产生CO2。1978年，Halmann[16]在Nature上首次报道了利用半导体材料催化还原CO2，得到了甲醛、甲醇等产物，开启了人们催化还原CO2的新纪元。Ampelli等[17]报道了以自然光为光源，在常温常压下建立模拟光合作用，实现CO2循环。Yamashita 等[18]以TiO2为催化剂光催化还原CO2，成功检测到了产物甲醇。光催化还原CO2受到越来越多国内外科研工作者的关注。

但是CO2能级比较低，惰性大，难以活化，其本身也无法吸收200～900nm的可见光和紫外光，因此，CO2的光催化还原需要借助光催化剂[19]。用于光催化反应的催化剂材料主要是半导体，催化条件的发生主要有两个基本要求：一是对光频率的要求，即所吸收光子的能量，必须能使价带上的电子跨越禁带能隙达到导带，才能完成激发，即材料对光的吸收与能隙有关，不同的半导体有着不同的能带隙，即禁带宽度；二是半导体能带的位置决定着光生电子和空穴的氧化还原能力[20-22]。因此，能带匹配成为决定半导体光催化性能的关键因素。目前，还鲜有针对这一问题的详细综述，本文以此为出发点，从光催化还原CO2的基本原理出发，综述了如何利用能带匹配理论来改善提高光催化还原CO2效率，为光催化还原CO2材料的选择和设计提供了理论依据，具有一定的借鉴作用。1 光催化还原CO2的基本原理

光催化反应中的半导体催化剂不同于其他金属材料，它的价带和导带是不连续的，中间有禁带的存在[23]。半导体的光催化反应是以光能为驱动力的氧化-还原过程，其电子的激发与传递过程与植物光合作用的过程相类似，具体包含两个基本过程：一是CO2在光催化材料表面反应位点的吸附；二是CO2与光生电子-空穴之间的转化过程[24-26]。因此，要激发并分离光生电子-空穴对，照射到半导体材料上光的能量要大于或等于禁带宽度，而这些光生载流子能量主要取决于光催化剂价带和导带的位置[27]。如图1所示，当照射到半导体材料上光的能量大于或等于禁带宽度时，晶体内的电子受到激发从价带跃迁到导带，从而在价带上产生空穴，由于空穴有很强的氧化能力，可以从H2O中夺取电子，并放出氧气，同时提供CO2还原所需要的氢质子；导带产生光生电子，光生电子用于CO2的还原[28]。

2 CO2光催化还原中催化剂材料价带、导带的不匹配问题

在实际实验中发现，有些材料虽然禁带宽度很小，但还是不能达到还原的目的，人们渐渐意识到，还原反应的发生不仅仅与禁带宽度有关，还与半导体导带、价带所处的电势位置有关[30-32]。不同的半导体材料有着不同的价带、导带，并且从热力学角度来讲，半导体导带要比表面电子受体的电势更高（更负），光生电子才能传递给电子受体；而价带要比表面电子给体的电势更低（更正），才能使电子由表面给体传递给空穴，这就解释了为什么某些半导体材料禁带宽度很小、依旧不能光催化还原CO2的原因，那就是它们的价带导带位置不合适，换言之，就是能带不匹配。因此，半导体材料裂解水光催化还原CO2必须要有合适的价带和导带。以将CO2

图1 光催化还原CO2为碳氢燃料结构示意图[29]