氧还原催化剂研究进展

氧还原催化剂研究进展

摘要

虽然经过半个多世纪对研究,人们对氧电极反应取得了很多原子、分子水平上的认识,但是对氧还原的高超电势的起源、催化剂的氧还原活性与结构的内在关系等问题,?还没有清晰的认识。其主要原因是一方面氧还原反应是一个涉及4电子转移、多步骤的复杂反应,人们在研究中并没有仔细考究常用于研究纳米电催化剂的氧还原反应活性的薄膜旋转圆盘电极技术是否切实可靠。

非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。本文回顾了燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。

关键词：燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；电化学性能

Abstract

However, no consensus on ORR mechanism and key factors which

limits ORR ki'netics has been reached so far.This is probably due to, on one hand, ORR is a reaction involves 4 electron, multiple step complex process, on the other hand, some misunderstanding exists on using thin film rotating disk electrode method, the key technique used for evaluating nanocatalysts activity for ORR.

In recent years，non-precious metal oxygen reduction catalysts have gained particular interest for fuel cells. This paper presents the research progress of non-precious metal oxygen reduction catalysts with focus on the effort to improve the activity and durability of the catalysts，to decrease cost of the catalysts，and to develop novel non-precious metal catalysts. The urgent problems and future research focuses for non-precious metal oxygen reduction catalysts are also proposed.

Key words：fuel cells；non-precious metal catalysts；oxygen reduction reaction；electrochemical performance

一、绪论

1.1氧还原电催化研究背景

2013年初,中国的关键词之一是“雾霾”,年初首都北京以及全国多地雾霾频发。雾霾的起因有很多,主要来源就是城市生活、建设以及工业生产带来的污染。例如汽车排出的尾气污染,重型柴油卡车的燃油柴油在燃烧过程中不易完全燃烧会产生很多碳颗粒以黑烟的形式排放到空气中。小型汽油车的燃油汽袖相对于柴油容易完全燃烧,但是还是会排放很多气体污染物,如二氧化硫、氮氧化合物等。雾霾另一重要起因是工业污染,除了工业生产本身的污染外,中国大部分工业用能源是由煤通过直接燃烧或者火力发电供应,2012年中国就消耗了36万亿吨的标准煤,占世界煤耗的51%。雾霾的组分有二氧化硫、氮氧化物、可吸入颗粒物如重金属颗粒、烟尘以及病菌等,这些污染物物一方面可以以气态形式存在,另一方面也可吸附在颗粒物之上。PM2.5数值指的是直径小于2.5微米的可吸入颗粒。当人体吸入这种受污染后的颗粒物后会对呼吸道和肺产生很大的损害。空气污染非常的严重，对人民的生活质量,如交通出行、身体健康造成了严重影响。

显然,上述污染主要来源于能源生产与利用过程。因此,为了降低污染物的排放,中国当前急需发展即节能又环保的新能源技术。在诸多清洁能源技术中,燃料电池技术可以直接将化学能高效地转换为电能[1-3]，其在发电的过程中仅排放水(或者水和二氧化碳),空气污染小。因此,质子交换膜燃料电池技术自1960年代以来,一直是世界各国重点支持研发的技术。目前己有相当数目的氛氧燃料电池应用在卫星、军事等特殊领域,但是由于电催化剂的催化活性,稳定性以及价格等问题,该技术目前尚未实现大规模的商品化。

质子交换膜燃料电池中燃料电池中核心的部件质子交换膜电极。而膜电极上的催化剂是阴极氧电催化还原催化剂和阳极氧的氧化催化剂。在氢氧燃料电池阴、阳极发生的反应的反应式如下: 阳极反应:H2→2H+ + 2e-(1.1)

阴极反应:O2 + 4H+ +4e-→ 4H2O (1.2)

电池的总反应是氢气与氧气反应生成水:

总反应:H2 + 1/2O2 → H2O (1.3)

电池的电动势为1.23 V。目前,纯氢的阳极反应已经有了高校的催化剂。但是,在阴极发生的氧还原反应是一个涉及四电子、多步骤的电化学反应,反应动力学非常慢。尽管经过了60多年的广泛而深入的研究,到目前为止,还没有找到一种能够在较低超电势下快速实现阴极氧还原的催化剂。即使是在氧还原活性最好的钼基催化剂上,氧还原反应的超电势通常大于0.3V左右[4-6]。在相同的极化电流下,氧电极反应的超电势要比阳极氧电催化氧化损失大近10倍。从原子、分子水平上认识氧还原在催化剂上的反应机理以及各种内在、外在的因素如何影响其反应动力学,是理性设计高效氧还原催化剂的前提。由于大部分实用的氧还原催化剂是纳米材料,在表征催化剂的性能时,实验中经常会遇到传质对反应动力学的干扰,如何通过实验测量以及合理的数据分析得到纳米催化剂对氧还原的内在动力学活性,是建立催化剂的结构、性能关系的关键。因此本论文将围绕表征催化剂的氧还原活性的方法学、影响氧还原反应过程的各因素如电极电势,溶液pH值,电催化剂的组成与结构开展相关研究。