高Si掺杂RuO2材料的晶体结构、电子结构和导电性

CIESC Journal, 2018, 69(8): 3717-3723 ·3717·化工学报 2018年第69卷第8期| DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20180070高Si掺杂RuO2材料的晶体结构、电子结构和导电性李国荣1，邹翔达2，王启凡1，王欣1，唐中帜2，周扬杰2,3，唐电1,2（1福州大学材料科学与工程学院，福建福州 350108；2福州大学材料研究所，福建福州 350216；3福建省冶金研究所，福建福州 350111）摘要：通过密度泛函理论(density functional theory, DFT)的第一性原理，研究了高Si掺杂的(Ru1−x Si x)O2(x=0、0.125、0.25、0.375、0.5)固溶体材料的晶体结构特征；对采用热分解制备的Si掺杂RuO2的相分析，证实了通过合适的热分解工艺，可以实现高浓度Si的代位掺杂；能带结构研究显示，高Si掺杂RuO2材料始终保持金属特性；态密度分析表明，Si可以提供少许Si-3p电子，但导电主体仍来自Ru-4d与O-2p电子；高Si掺杂(Ru1−x Si x)O2的电导率随Si掺杂量的变化符合一阶指数衰减趋势。

关键词：二氧化硅；二氧化钌；催化剂；计算机模拟；晶体结构；电子结构；导电性中图分类号：TG 146.7; O472+.4 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2018）08—3717—07 Crystal structures, electronic structures and conductivity ofSi highly doped RuO2LI Guorong1, ZOU Xiangda1, WANG Qifan1, WANG Xin1, TANG Zhongzhi2, ZHOU Yangjie2,3,TANG Dian1,2(1College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China; 2Institute of Materials Research, Fuzhou University, Fuzhou 350216, Fujian, China; 3Fujian Institute of Metallurgical Engineering, Fuzhou 350111, Fujian, China) Abstract: The first-principle method based on the density functional theory(DFT) was performed to investigate the crystal structural characteristics of highly Si-doped (Ru1−x Si x)O2 (x=0,0.125,0.25,0.375 and 0.5). The phase analysis of Si-doped RuO2 evidently proves that the high concentrated Si solid solutions are achieved by thermal decomposition with proper annealing process. The band structures show that the highly Si-doped RuO2 always maintains metallic nature. The density of states suggests that the electrical conductive-hosts originate from Ru-4d and O-2p electrons, along with small amount Si-3p electrons. The descending of electrical conductivity of Si-doped (Ru1−x Si x)O2 abides by the single exponential attenuation trend with increasing Si doping.Key words: silica; RuO2; catalyst; computer simulation; crystal structure; electronic structure; conductivity引言RuO2是重要的贵金属氧化物，具有电催化活性好、导电率高和耐蚀性强等特点[1-3]，是电化学和新能源工业中重要的电极材料。

人们在RuO2中添加一些非贵金属氧化物，如SnO2、TiO2、ZrO2、CeO2、2018-01-28收到初稿，2018-04-25收到修改稿。

联系人：王欣。

第一作者：李国荣（1990— ），男，硕士研究生。

基金项目：国家自然科学基金项目（11374053）；福建省教育厅高校专项项目（JK2017005）。

Received date: 2018-01-28.Corresponding author: WANG Xin, associate professor, xinxinwx@ Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (11374053) and the Fujian Provincial Education Department (JK2017005).·3718·化工学报第69卷Ta2O5和MnO2等，不仅可以减少贵金属的使用量，还有可能提高电极的活性[4-7]。

SiO2性能稳定，储量丰富，价格低廉，也可以用作为添加剂。

但它是典型的惰性、绝缘材料[8]，是争议颇大的添加组分。

最早有关Si掺杂RuO2的研究多关注电阻值[9]。

近年的研究表明，RuO2-SiO2复合氧化物不仅可以制作电阻器，还可以在析氯、超电容、燃料电池和光催化等领域中用作电极材料[10-13]。

利用惰性组分SiO2与活性组分RuO2的复合，不仅如愿地提升了材料的稳定性[10-13]，而且实现了在宽大的电阻值区间的连续可调[14-16]。

但有关RuO2掺杂Si的研究进行得很艰难。

首先，采用高温热处理[9]很难使Si扩散进入RuO2并稳定存在，而通过常规的磁控溅射和溶胶凝胶法[14-16]，即使增加了Si/Ru配比，未必能在金红石RuO2中溶入更多的Si[11,14,16]。

其次，本团队制备了近非晶结构的高含Si材料[17]，急需知晓Si代位掺杂对RuO2结构的影响。

而文献中含Si材料[10-14,16]实际上大多未做到真正的Si掺杂，因此对真掺杂Si的RuO2的导电机制、作用效果以及电极活性等机理问题，更无从了解。

鉴于此，引入材料计算的方法，深入研究RuO2-SiO2材料的晶体结构、电子结构和导电特性，无疑是非常必要的。

本文引入DFT的第一性原理方法，获得了Si置换Ru形成的固溶体(Ru1−x Si x)O2的晶体结构特征；对采用热分解制备的Si掺杂RuO2的相分析，证实了通过合适的热分解工艺，可以实现高浓度Si的代位掺杂；计算出高Si掺杂的RuO2-SiO2体系的能带结构和态密度特性；讨论了高Si掺杂RuO2材料的导电性及其电催化活性。

1 实验方法1.1计算方法与过程本研究基于DFT的第一性原理计算技术，计算工作由V ASP程序软件包完成[18]。

交换关联势采用广义梯度近似(generalized gradient approximation)[19]，然后用PBE方案进行校正。

波函数通过平面波来展开。

经过不同的测试后，本研究的布里渊区积分采用8×8×8的Monkhorst-Pack的方案。

平面波截断能选择520 eV。

计算在倒易空间中进行。

采用周期性边界条件，迭代过程自洽场的收敛标准为原子总能变化低于1×10−6 eV·atom−1，原子受力小于0.01 eV·nm−1，位移公差小于2.0×10−4 nm，选取的价电子组态分别为Ru，4d75s1；O，2s22p4；Si，3s23p3。

本文根据不同比例的Si掺杂不改变金红石晶型，且通过比较Si的代位掺杂和间隙掺杂的总能，前者更低，因此构建金红石代位掺杂结构2×2×1超胞模型。

考虑在Ru8O16中用若干个Si原子置换Ru 原子，选择对称性高的组态，获得Ru8O16、Ru7Si1O16、Ru6Si2O16、Ru5Si3O16和Ru4Si4O16超胞。

Si掺杂在12.5%～50%(摩尔比) 的浓度范围。

未掺杂Si的和Si掺杂50%(摩尔比) 的原子结构如图1所示。

1.2样品制备与测试以工业纯钛TA2为基材，以三氯化钌(含36.9% Ru)和正硅酸乙酯(纯度为97%)为源物质。

钛基体预处理采用5%洗涤剂溶液浸泡，蒸馏水清洗后在10%的草酸中刻蚀1 h，获得了具有一定麻面的钛基材。

为了获得高浓度Si的掺杂，本文按Si/Ru为1/1的摩尔比称取上述原料，分别溶于无水乙醇中，超声波搅拌，加入适量促进剂，溶解均匀，将二者混合，静置24 h后获得钌硅涂液。

用移液枪将涂液涂覆在经预处理的钛基体上，在红外光下烘干，分别放在烘干箱中在120℃下氧化10 min，出炉空冷，重复上述操作直至涂液用尽，烘干氧化10 min后出炉冷却。

然后经240、260和420℃温度退火1 h，分别制备出具有非晶态、微晶和晶态的Ru0.5Si0.5O2样品。

电极的相结构的分析采用Philips X pert-MPD 型X射线衍射仪，测试条件：Cu Kα辐射，Ni滤波，加速电压40 kV，电流40 mA，扫速为2 (°)·min−1。

图1 RuO2和(Ru0.5Si0.5)O2超胞结构Fig.1 Models of super-cells of RuO2 and (Ru0.5Si0.5)O2第8期 ·3719··3719·2 结果与讨论2.1 Si掺杂量对晶格参数的影响为了获得了金红石(Ru1−x Si x)O2的晶格常数(a，c)与Si掺杂浓度x的关系曲线，本文通过DFT计算了不同成分(包括未掺杂的RuO2和掺杂组分SiO2)超胞，结构优化后获得平衡状态结构的数据，经过多项式拟合，获得晶格参数-成分的关系曲线。