控制图在光谱分析中的应用

• 3.2精密度检验：采用χ2检验。 • 3.2.1统计假设：σ＝σO （即假设分析
结果标准偏差和样品标准偏差相等。） • 3.2.2计算检验统计量：χ2=(n-1)S2／ σO2 • 其中：σO ――QC样品的标准偏差值 • S ――测值标准差 • n ――检测次数
• 3.2.3给出显著性水平α＝0.05，查χ2表，查
=3.16 S=0.0034 • t=(＿ X-μO)× ／S =0.001×3.16/0.0034 =0.93 • 又α＝0.05 ，根据自由度υ＝n-1，显著性水 平α，查t表，t0.975(9)=2.26 • 推断：0.93=t≤t0.975(9)=2.26 • 即：t< t1-α/2(υ)，接受统计假设，即实验 室检测数据无系统误差。
• 1.2计算： • 1.2.1计算均值：x＝∑Xi/n………………………………….. •
（1） （2） Rsi=︱X i+1－Xi︱，i＝1，2，…，（n-1）….. Rs＝∑Rsi/（n-1） ………………..……………
•
• • • • • • •
（3） 其中：Xi为第i个检测值，Rsi第i个移动极差；n检测值的个 数。 1.2.2计算中心线和控制界限 X图：CL= X…………………………………..（4) UCL＝ X＋2.66Rs ………………………….（5） LCL＝ X－2.66Rs ………………………………….（6） Rs图：CL= Rs. ………………………………….. （4） UCL＝3.27Rs …………………………………（5） LCL不考虑……………………………………（6） 其中：CL控制图中心线；UCL控制图上控制界限；LCL控 制图下控制界限。
•
系统进行过程控制。统计技术是实验室检测工作 质量评定的最有效的方法，统计技术最有效的手 段通过质量控制图来完成，控制图可以展示出过 程的变异，并发现异常变异，进而成为采取改进 措施的重要手段。质量控制图可以使实验室的检 测始终处于监控状态，使检验结果的准确度、精 密度都落在预先控制的范围内。 随着我公司的发展，零件材料不断更新，品种和 种类增多，要求材料常规元素测定结果越来越严 格，控制范围越来越窄，尤其Cr、Si 、Mo元素， 超出控制范围，将严重影响材料产品质量。为了 更好地控制检测结果的准确度、精密度，我们首 先将内部质量控制应用在光谱对材料的分析中。
样品标准偏差相等。） 3.2.2计算检验统计量：χ2=(n-1)S2／σ2 n-1=9 S=0.0034 σ＝σO =0.0031 即χ2=10.82 给出显著性水平α＝0.05，查χ2表，查出临界值χ2 α／ 2 (υ)、χ2 1-α／2 (υ)。υ= n-1 χ2 α／2 (υ)=2.70 χ2 1-α／2 (υ)=19.02 即：χ2 α／2 (υ)<χ2<χ2 1-α／2 (υ)，接受统计假 设，实验室检测数据达到了预定的精度。 4.3合格后，修正中心线，作为今后内部质量控制，即可 遵照新的规定界限进行跟踪检查。 修正中心线：CL＝所有数据平均值。
出临界值χ2 α／2 (υ)、χ2 1-α／2 (υ)。 υ= n-1 • 3.2.4统计推断： • 若χ2 α／2 (υ)<χ2<χ2 1-α／2 (υ)，接 受统计假设，即实验室检测数据达到了预 定的精度。 否则，拒绝统计假设，即实验 室检测数据存在系统误差。 • 3.2.5如果分析结果存在系统误差，寻找原 因进行调整，按照不符合工作程序进行纠 正和预防，然后重新绘制控制图。
• 参考文献:[1]昃向君.实验室认可准备与审
核工作指南 中国标准出版社 • [2]中国实验室国家认可委员会 编.实验室 认可与管理基础知识 中国计量出版社 • 杭州大学化学系分析化学教研室 编 . 分析 化学手册 第一分册 化学工业出版社
0.199 0.004
0.203 0.002
0.205 0.004Βιβλιοθήκη 制订X-RS 检测质量控制图。
4.1计算作图
X＝0.202 RS ＝0.004 X图: CL＝0.202 UCL＝0.213 RS图: CL＝0.004 UCL＝0.013
LCL＝0.191
光谱分析中Mo元素X-RS质 量控制图
光谱分析X-RS质量控制图
• 2.2对过程存在异常的大体有以下几种情况： • 2.2.1中心线一侧的数据点明显比另一侧多（理论 • • •
上是两侧各50%），这时应考虑均值可能产生偏 移； 2.2.2较多的数据点接近上、下控制限，说明标准 差已经变大； 2.2.3中心线一侧连续出现多个数据点或点子连续 上升（或下降），点逐渐上升或下降的状态称为 “倾向”。当有连续不少于7点的上升或下降的 “倾向”时，表明有系统因素干扰； 2.2.4数据点按一定时间间隔呈周期性起伏变化， 一般是由于工艺、环境等因素失控造成的结果。 2.2.5点子超出上下控制限，如果过程一直稳定， 大量点子中只有极个别点子超出界外，此时应结 合分析过程特点具体分析。
4.2系统误差和精密度检验 每月一次对QC样品的检测数据进行系统误差和 精密度检验
1 序号 Mo
0.202
2
0.205
3
0.201
4
0.196
5
0.203
6
0.205
7
0.202
8
0.199
9
0.197
10
0.200
• 4.2.1系统误差检验： t检验法。 • t=(＿ X-μO)× ／S • ＿ X=0.201 μO=0.200 n=10 即
• 3.检测数据系统误差、精密度的检查 • 每个月要求对QC样品的检测数据进行系统
误差和精密度检验。 • 3.1系统误差检验：采用t检验法。 • 3.1.1统计假设：μ＝μO （即假设分析结果 和样品标准值相等。） • 3.1.2计算检验统计量：t=(X-μO)×／S • 其中： X――QC样品的实测值 • μO ――QC样品的标准值 • S ――测值标准差 • n ――检测次数
• • • •
果＂打点＂到上述的《光谱分析质量X-RS控制图》 上。 2.1判断检测过程是否处于统计受控状态。 根据正态分布的特点，属于以下情况表示分析的 各种状态正常，分析过程处于稳定受控状态。 ―X图中多数点子（68％左右）在X±1.77Rs 范 围内，小部分点子（27％左右）在X±2.66Rs和 X±1.77Rs之间，而且点子基本上随机排列。 ―RS图中多数点子（68％左右）在0～2.51Rs 范围内，小部分点子（27％左右）在2.51Rs和 UCL之间，而且点子基本上随机排列。
• 3.1.3给出显著性水平α＝0.05，根据自由度
υ＝n-1，显著性水平α，查t表，查出t1α/2(υ)值。 • 3.1.4统计推断： • 若t< t1-α/2(υ)，接受统计假设，即实验室 检测数据无系统误差。 • 若t≥t1-α/2(υ)，拒绝统计假设，即实验室 检测数据存在系统误差。 • 3.1.5如果分析结果存在系统误差，寻找原 因进行调整，按照不符合工作程序进行纠 正和预防，然后重新绘制控制图。
控制图在光谱分析中的应用
摘要：主要介绍了控制图在实验室检测系统过 程中的应用。本实验室选用均值-移动极差（XRs）较常用的一种质量控制图应用在光谱实验 中钢的测定过程中，并详细介绍了实验室检测 系统质量控制制作步骤及在钢中Mo测定的应用 实例。
关键词：控制图；光谱分析；应用
• 实验室的内部质量控制是指应用统计技术对检测
• 4.合格后，修正中心线，作为今后内部质量
控制，即可遵照新的规定界限进行跟踪检 查。 • 修正中心线：CL＝所有数据平均值。 • 更换QC样品时，提前1个月投入新的QC样 品，并重复3-6步骤。合格后重新绘制控制 图。
4.应用实例：
对钢标准样品进行了25次再现性等精度测试，结果如下：
序号 Mo Rsi 序号 1 0.202 0.003 11 2 0.205 0.004 12 3 0.201 0.005 13 4 0.196 0.007 14 5 0.203 0.002 15 6 0.205 0.003 16 7 0.202 0.003 17 8 0.199 0.002 18 9 0.197 0.003 19 10 0.200 0.003 20
•
• 2.3异常判例 • 2.3.1中心线一侧点连续出现属于以下情况
的，判断异常： • 2.3.1.1连续7点在中心一侧 • 2.3.1.2连续11点中至少有10点在中心一侧 • 2.3.1.3连续14点中至少有12点在中心一侧 • 2.3.1.4连续17点中至少有14点在中心一侧 • 2.3.2数据点屡屡接近控制限应判异常： • 2.3.2.1连续3点中至少有2点 • 2.3.2.2连续7点中至少有3点 • 2.3.2.3连续10点中至少有4点
• 光谱实验室选用均值-移动极差（X-Rs）较
常用及使用方便的一种控制图。下面我们 举例：用于钢中Mo 的测定过程进行质量控 制。介绍均值-移动极差（X-Rs）控制图的 制作步骤。
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1. 均值-移动极差（X-Rs）控制图的制作 1.1 制作X-Rs图的准备工作 1.1.1 选择QC 样品的特性值 选择QC 样品的质量特性时，即选择样品的某个测 定项目，要选择影响产品质量比较重要的，易出 现问题的，波动较大、稳定性较差的测定项目， 锰元素在钢号判定中起决定作用，所以，在钢的 光谱分析中，选择锰作为质量特性值。 1.1.2 选择控制图管理样品QC： 要求样品均匀、无油污、无发蓝、无生锈的钢样 或有证标准样品作为QC 样品，而且含量应在日常 分析范围内。 1.1.3 根据检验标准对QC标准样品的质量特性值 进行25次再现性分析，即每天测试一次，连续测 试25天。
• 1.3绘制X-RS图 • 1.3.1在格纸上或计算机上分别作X图和RS
图。X图在上，RS 图在下，纵坐标为X和RS， 横坐标为检测值序号，CL用实线表示，UCL 和LCL用虚线表示。 • 1.3.2描点：把各个X和RSi分别点在X图和 RS图。