环境分析化学 第三章 络合平衡和络合滴定法

lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25
Y-
3=K1K2K3= 1019.09
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
12/65
H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
H+ ＝ H5 Y+
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
31/65
[MY] = VM/(VM+VY)cM-[M] = VY/(VM+VY) cY - [Y]
[Y] = VY/(VM＋VY) cY -VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY =
VM/(VM＋VY)cM-[M]
[M]{VY/(VM＋VY) cY -VM/(VM＋VY)cM-[M]}
sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] sp= 0.1 mol/L
Cu(NH3) = 1+1[NH3]+ + 5[NH3]5
=109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36
35/65
副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡 浓度[X]的比值，用表示。 [Y] [M] Y= M= [Y] [M]
[MY] MY= [MY]
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M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
1 2 n
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
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Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
=
[Y]+[HY]+[H2Y]+ ·+[NY] · · [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
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b 金属离子的副反应系数 M
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
Cl-,
F-
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
H2 N H2C
Cu
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
乙二胺 - Cu2+
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EDTA
：
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· ·
NH+ CH2COOH
：
-
OOCH2C
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
26/65
lgK’ZnY~pH曲线
lgK
16.5 15
lgKZnY
lgY(H)
lgK ZnY
10
lgK
ZnY
5
lgZn(OH)
0
0
2
4
6
8
10
12 14
pH
27/65
3金属离子缓冲溶液
[MY] KMY = [M][Y]
pM = lgKMY + lg
[Y] [MY] [M] [ML]
pL = lgKML + lg
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lgM(OH)~pH
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
Al
FeIII
Zn Pb Cd Cu
Bi
FeII
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c 络合物的副反应系数 MY
M + Y=
H+
MY
OH-
MHY MOHY MY 酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+] 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-]
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K 表示相邻络合 物之间的关系
[MLn] n=K1K2 ·Kn= · · [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
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2 溶液中各级络合物的分布
KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0
sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0
-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY
32/65
一般要求 log K’MY 7， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp 105
MHY和M(OH)Y一般不 [MY'] MY 太稳定，故多数计算中 KMY = =KMY 可忽略 M Y [M'][Y']
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY
≈ lgKMY - lgM - lgY = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1)) - lg (Y(H) + Y(N) -1)
第三章 络合平衡和络合滴定法
主要内容
• • • • • • 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 常用络合物 络合平衡常数 副反应系数及条件稳定常数 络合滴定基本原理 络合滴定条件 络合滴定的方式和应用
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3.1 常用络合物
H 3N Cu 2+ H 3N NH3 NH3
简单络合剂: NH3,
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分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
[Y] =
Y(H)
[Y]
Y(H) ≥1
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lgY(H)
EDTA的酸效应系数曲线
lg Y(H)～pH图
18/65
共存离子效应系数 Y(N) [Y] Y(N)= [Y] = [Y]+[NY] [Y] = 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y] Y(N)= [Y] = [Y] = 1+KN Y[N1]+KN Y[N2]+…+KN Y[Nn]
-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
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滴定突跃
sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp
M
OHL
+ Y = MY
ML
● ● ●
MOH
● ● ●
M(OH)n MLn M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
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多种络合剂共存
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
= δMn[L]n
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酸可看成质子络合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1=K1= 1010.26
2=K1K2= 1016.42
+
Y2- + H+ ＝
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3.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线
金属离子 指示剂
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1 络合滴定曲线 M + Y = MY
EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减 小，化学计量点时发生突跃
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金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY
MHY MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn [M]
H6Y [Y]
[MY]
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a 络合剂的副反应系数
M +
Y:
Y
H+ N
= MY
NY
Y=
[Y] [Y]
HY
● ● ●
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
H6Y Y
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酸效应系数 Y(H)：
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] 1 Y(H)= [Y] = = [Y] Y [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 = [Y] =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
[M] + [MY] = VM/(VM＋VY)cM MBE
[Y] +[MY] = VY/(VM＋VY) cY [MY] KMY = [M][Y]
——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0 K’MYCMsp 106
KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M] - VM/(VM＋VY)cM = 0
H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
[H+][HY] Ka5= [H2Y] [H+][Y] Ka6= [HY]
= 10-6.16 = 10-10.26
5/65
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
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H2 O C Ca O
CH2 N CH2 C CH2 O
[M]= [MY] KMY[Y]
pM=lgKMY-3.0
[MY] ≈cMsp
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例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ Al3+ Zn2பைடு நூலகம் Cd2+ Pb2+ Cu2+
lgK
14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ 21.8 23.2 25.1 27.9
7/65
3.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY [MY] KMY= [M][Y]
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M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
：
4/65
：
CH2COO· ·
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
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计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0
pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0
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2 条件稳定常数
pH = 10,
lg Y(H) = 0.45
lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY )
= 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50
对于Mg2+, lg Mg =0
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
3.3副反应系数和条件稳定常数
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn M
H6Y Y MY
13/65
1 副反应系数