第七章 合成氨工业

1.0%，煤和焦占65.0%。目前以煤、焦为主要原料， 能耗和成本都较高，这时需要解决的重大问题。 基于我国约65%左右的合成氨是利用煤、焦炭 为原料生产的，下面重点介绍固定层气化法合成 氨的生产路线及工艺流程。
§2
氨合成反应的热力学基础
一、化学平衡：
合成氨的反应如下：
0.5N2 (g) 1.5H2 (g) NH3 (g) Q
N2 K Fe N2 K Fe
（10a）
不难看出，影响平衡氨含量的因素主要有总 压强（p）、平衡常数（Kp）、氢氮比（r）、惰 性气体含量（xi），而Kp与温度也有关。
1、氢氮比对平衡氨含量的影响： 式（10a）表明：平衡 氨含量 xNH 与r有关。当温度 压强一定时，平衡常数必为 定值，即方程式右端的Kp和 p值为定值；若惰性气体的含 量为已知，则式（10a）可视 为r的二次方程，其图线为抛 物线，在某一个r值时，平衡 氨含量有一个最大值。
500 0.0382 0.0403 0.0498 0.0561 0.0985
在1-100MPa的范围内，氨合成的平衡常数随 温度变化的经验关系式为：
2074 log K p 2.4943log T BT 1.856 107 T 2 I T
式中：T为绝对温度；B、I为经验系数，与
二、反应机理和动力学方程：
氨的合成也是一种气-固相催化过程，其反应 机理为：
①氢氮随气流主体扩散到催化剂外表面； ②氢氮从外表面扩散到催化剂内表面； ③氢氮被催化剂的活性表面所吸附，氮分子离解为 氮原子，氮原子与催化剂进行化学反应，生成某 种中间产物，然后逐步地生成NH、NH2、NH3。 氨分子从催化剂表面解吸； ④氨从内表面扩散到外表面； ⑤氨从外表面扩散到气流主体。 这一机理可用下列方程表示：
由上式可以计算任意温度下的平衡常数值， 进而可以计算不同温度、压强下的平衡氨含量。
二、平衡氨含量：
平衡氨含量是在一定的温度、压强和氢氮比 等的条件下，反应达到平衡时，氨在气体混合物 中的摩尔百分数。 设混合气体中含有N2 、H2 、NH3 和惰性气 体，其摩尔分数分别用 x N2、x H2、x NH3、xi表示。 则：
第七章 合成氨工业
本章要求在掌握氨的合成的热力学和动力学 基础上，学习运用技术经济观点分析氨合成的最 佳工艺条件、合成塔结构、确定合成流程和原料 生产路线的方法。对比和评价几种合成氨的全流 程，了解合成氨工业的发展动态。
§1
概述
一、氨的重要性及发展概况：
氨的合成是人类从自然界制取含氮化合物的 最重要方法。氨则是进一步合成含氮物的最重要 原料，而含氮化合物在人民生活和工农业生产中 都是必不可少的。
压强有关。 B、I系数与压强的关系
压强/MPa 1 3 5 B 0 -3.4×10-5 -1.256×10-4 I 2.993 3.021 3.090
10 30 60 100
-1.256×10-4 -1.256×10-4 -1.0856×10-3 -2.6833×10-3
3.113 3.206 4.059 5.473
此反应具有可逆、放热和体积缩小的特点。 其平衡常数为： p NH 3 K p 0.5 1.5 p N 2 pH 2
此反应的平衡常数与温度、压强的实验值：
压强/MPa
0.1 10 30 60 100 400 0.129 0.137
温度/℃ 450 0.0664 0.072 0.088 0.130 0.233
0.5 2 1.5
r 1
2 2

r 0.5 (r 1) 1.5(r 1) 2r (r 1)
4
0
也即：
1.5(r+1)-2r=0，r=3
500℃时不同氢氮比在不同压强下平衡时的氨含量
H2:N2 10MPa 6:1 5:1 4:1 3:1 2:1 1:1 9.2 9.8 10.4 10.6 10.1 7.9 平衡氨含量（体积）% 30MPa 22.2 24.2 25.8 26.4 25.0 18.8 60MPa 32.5 36.4 40.2 42.1 39.0 28.0 100MPa 38.2 47.8 53.8 57.5 52.5 36.0
铁系催化剂含： Fe2O354-68%，FeO29-36%，Al2O32-4%， K2O0.5-0.8%，CaO0.7-2.5%。有的催化剂还含有 SiO2 、MgO等。 催化剂在还原时发生如下反应： Fe3O4 4H2 3Fe 4H2 O(g) ΔH0298 =149.9kJ.mol-1 助催化剂在还原过程中未被还原。
上式表明平衡氨含量随着惰性气体含量的增 加而减小。 而由（11）式计算得到（450℃，30MPa时）：
xi=0.05时， xNH3 为xi=0时的87%； xi=0.12时，xNH3 为xi=0时的75%。 综上所述，提高平衡氨含量的途径为：降低 温度、提高压强、保持氢氮比为3左右，并减少惰 性气体的含量。
二、生产方法简介：
合成氨的生产过程主要包括以下三个步骤： 1、造气： 2、净化： 3、压缩和合成： 以煤或焦炭为原料制氨的原则流程：
脱CO
空气 焦炭（无烟煤） 造气 蒸汽
脱硫
变换
压缩 脱CO2
合成
氨
以天然气为原料的制氨示意流程：
从世界范围讲，以天然气、油田气为原料的 工厂占60%以上。其次是与天然气接近的轻油和炼 厂气。以煤为原料的只不过10%。 1995年我国的原料结构中，天然气、油田气 占18.6%，轻油占6.3%，重油占8.1%，焦炉气占
440
464 480
17.92
14.48 12.55
24.17
19.94 17.51
29.46
24.71 21.91
38.18
32.80 29.52
39.70
34.24 30.90
45.26
39.57 36.03
56.43
50.62 46.85
65.03
59.42 55.67
504
520 552 600
46.55 39.78 30.92
数据表明： 压强一定时，平衡氨含量随着反应温度的升 高而下降；温度一定时，平衡氨含量随着反应压 强的增加而增大。所以，理论上（从热力学观点 来看）合成氨反应宜在高压、低温下进行。
三、影响平衡氨含量的因素：
将式（10）改写成以下形式：
xNH3 (1 xNH3 r1.5 Kp p 2 xi ) (r 1) 2
(10)
当氢氮比r=3时，则：
xNH3 (1 xNH3 xi )
2
0.325K p p
(11)
若体系中无惰性气体，（11）式应为：
xNH3 (1 xNH3 )
2
0.325K p p
(12)
为计算方便，设0.325KP. p=L：
xNH3 (1 xNH3 )
2
L
2 2 xNH3 L(1 2xNH3 xNH3 ) L 2LxNH3 LxNH3
xN2 xH2 xNH3 xi 1
根据分压定律：
(1)
pNH3 p xNH3
(2)
pH2 p xH2
(3) (4)
pN 2 p xN2
令r xH 2 xN 2 或 xN 2 r
xH 2
(5)
代入（1）整理后得：
xH 2 1 xH 2 r xNH3 xi
产量最高时也才生产了22.66万吨硫酸铵（折合成 纯氨则为4.8万吨左右）。解放后，合成氨工业得 到了迅速的发展。1982年我国年产合成氨为980万 吨，1995年合成氨的年产量为2765万吨，约占世 界总产量的1/3，居世界第二位。此外，一支从事 合成氨科研、设计和生产的科技队伍已经成长壮 大。 现代合成氨工业的特点： （1）生产规模大型化： （2）降低能耗； （3）原料多样化； （4）氨的深加工。
从表中可以看出，不论在何种压强下，平衡 氨含量的最大值均在r=3处。 2、惰性气体对平衡氨含量的影响： 合成氨生产中，习惯上把不参与反应的气体 （CH4、Ar等）称为惰性气体。它们对平衡氨含 量有明显的影响。（11）式可近似地表示为：
xNH3 (1 xNH3 )2 0.325K p p (1 xi )2
(9)
将（2）、（7）、（9）代入氨合成反应的平 衡常数表达式中，则：
Kp
p xNH3 1 r p (1 xNH3 xi )( r 1) p (1 xNH3 xi )( r 1)
0.5 1.5
整理后：
xNH3 1 (r 1) 2 Kp 2 p (1 xNH3 xi ) r1.5
肥料：本身、尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢
铵、磷酸铵、氯化铵、磷铵复合肥。氨用
于生产各种氮肥约占总产量的80-90%。 无机物：硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等；
有机物：胺、磺胺、腈。
这些含氮物是进一步生产染料、炸药、医药、 合成纤维、塑料、涂料、胶粘剂、食品添加剂、 表面活性剂等的原料。 1976年世界氨产量已超过8000万吨，1985年 氨产量约11700万吨。 我国在解放前合成氨工业十分落后，1942年
3
该r值可用数学方法求得：
令 y r1.5必定有极值出 x 现。而当y在某一个r处出现极值，在这一点处的 一阶导数必为零。于是令：
dy d r1.5 0 2 dr dr r 1
得：
1.5r (r 1) 2r (r 1)
10.15
8.82 6.71 4.53
14.39
12.62 9.75 6.70
18.24
16.13 12.62 8.80