实验七--旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数(新)

旋光法测定蔗糖转化反应的活化能
一、实验目的
1.了解蔗糖转化反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系。

2.测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。

3.了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法。

二、 基本原理
蔗糖在水中转化成葡萄糖和果糖，其反应为：
C 12H 22O 11+H 2O C 6H 12O 6+C 6H 12O 6 （蔗糖） （葡萄糖） （果糖）
它是一个二级反应，在纯水中此反应的速率很慢，通常需要在H +离子催化作用下进行。

由于反应时水是大量存在的，尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应中水的浓度是恒定的；而且H +是催化剂，其浓度也保持不变。

因此蔗糖转化反应可看作是准一级反应。

一级反应的速率方程可由下式表示： –
dt
dc A
=A kc (1) C A 为时间t 时反应物的浓度，k 为反应速率常数。

积分可得：
0,ln ln A A c kt c +-= (2)
式中， C A,0为反应物的初始浓度。

当C A =1/2C A,0时，t 可用t 1/2表示，即为反应的半衰期。

由(2)式可得:
(3)
从上式可以看出，在不同时间测定反应物的相应浓度，并以c ln 对t 作图，可得一条直线，由直线的斜率可求得反应速率常数k ，由于反应是不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是很困难的。

但蔗糖及其转化产物都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。

溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管的长度及温度均有关系。

当其它条件均固定时，旋光度α与反应物浓度c 呈线性关系，即
α=βc （4） 式中比例常数β与物质旋光能力、溶剂性质、样品管长度、温度等有关。

作为反应物的蔗糖是右旋性物质，其比旋光度[α] =66.6º；生成物中葡萄糖也是右旋光性物质，其比旋光度[α] =52.5º，但果糖是左旋性物质，其比旋光度[α] =-91.9º。

由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性质。

因此随着反应的进行，体系的右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至完全转化，这时左旋角达到最大值α∞。

旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。

若反应时间为0，t ，∞时溶液的旋光度分别用α0，αt ，旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。

若反应时间为0，t ，∞时溶液的旋光度分别用α0，
t α，∞α表示。

αt =β蔗c +(β葡+β果)（c 0- c ） （5）
α∞=(β葡+β果)c 0 （6）
由以上三式可得
c 0 =（α0-α∞）｛β蔗-(β葡+β果)｝-1 (7) c=（αt -α∞）｛β蔗-(β葡+β果)｝-1 (8)
将式(7)、（8）代入式（2）并整理得
经联立方程可推导出： ∞-ααt ln())ln(0∞-+-=ααkt 显然，以)ln(∞-ααt 对t 作图可得一直线，直线斜率即为-k 。

三、 仪器、试剂
WZZ-3型自动旋光仪 移液管（25ml ） 恒温水浴
蔗糖（分析纯） 容量瓶（50ml ） HCl （4.00N ） 锥形瓶（150ml ）
烧杯（50ml ）
四、 实验步骤
1． 自动旋光仪的使用
a) 将仪器电源插头插入220V 交流电
源，打开仪器右侧的电源开关，这时钠光灯应启辉，需经5分钟钠光灯才发光稳定。

b) 将仪器右侧的光源开关向上扳到支流位置，直流灯点亮后按“回车”键这时液晶显示
屏即有MODE L C n 选项显示（MODE 为模式，C 为浓度，L 为旋光管长度dm ，n 为测试次数；默认值：MODE ：1；L ：2.0；C ：0；n ：1）。

c) MODE1即为旋光度测试，所以在测试中无需改变参数的设置。

MODE2：比旋度；
MODE3：浓度；MODE4：糖度； 2. 旋光仪的零点校正
蒸馏水为非旋光性物质，可以用来校正旋光仪的零点。

校正时，先洗净样品管，再
向管内灌满蒸馏水，在上面形成一凸面，然后盖上玻璃片和套盖，此时管内不应有气泡存在；如果旋光管中有气泡，应先让气泡浮在凸颈处；通光面两端的雾状水滴，应用滤纸擦干；旋光管螺帽不宜旋的过紧，以免产生应力，影响读数；旋光管安放时应注意标记的位置和方向。

将旋光管放放入旋光仪的光路中，盖上箱盖，此时旋光仪自动开始测量，待读数稳定后，按“清零”键，液晶屏上会显示0读数。

3. 反应过程的旋光度的测定
称取10g 蔗糖，在锥形瓶内加入50ml 蒸馏水溶解，溶解完全后，用移液管吸取25ml 蔗糖溶液注入预先清洁干燥的锥形瓶中；用另一支移液管吸取25ml4.00N 的HCl 溶液加入25ml 的蔗糖溶液中，同时记下反应开始的时间，迅速混合均匀后，用少量反应液润洗旋光管两次，然后将反应液装满旋光管，旋上套盖，放入自动旋光仪中，盖好箱盖。

仪器将自动显示该样品的旋光度。

第一个数据在3分钟时测量，前15分钟内每分钟测量一次，以后由于反应物的浓度降低，使反应速率变慢，可以每次间隔5分钟测量一次，一直测量到旋光度为负值为止。

4. ∞α的测量：通常有两种方法测定∞α，一是将剩余的25ml 蔗糖溶液中加入25ml 4.00mol/L 的HCl 溶液，放入60℃恒温水浴中温热30分钟以上，使水解完全。

然后取出，冷至室温下测量旋光度，在10分钟内读取5个数据，取其平均值，即为∞α。

一是将反应放置48小时以上，让其反应完全后测∞α；一种方法容易产生副反应，使溶液颜色变黄。

而后一种方法时间太长。

在上述操作过程中，因为加热，常导致反应体系中算河水的挥发，影响反应物质的浓度和反映进程，而且蔗糖在此实验条件下是否完全转化为产物，也不容易确定。

因此可以采用Guggenheim 法处理数据（见问题讨论部分），这样可以不必测∞α。

本实验采用第一种方法。

实验完毕，洗净量筒和锥形瓶，放入烘箱中干燥。

洗净样品管，注入蒸馏水，放入旋光仪。

五、数据记录和处理 1、t= ，
α=
2、以ln （t α—∞α）对t 作图，从所得直线斜率求k 。

3、计算蔗糖转化反应的半衰期t 1/2。

六、注意事项
1.装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。

2.在测定∞α时，通过加热使反应速度加快转化完全。

但加热温度不要超过60℃。

3.由于酸对仪器有腐蚀，操作时应特别注意，避免酸液滴漏到仪器上。

实验结束后必须将旋光管洗净。

4.旋光仪中的钠光灯不宜长时间开启，测量间隔较长时应熄灭，以免损坏。

七、问题讨论
1. 实验关键点
①温度对实验数据的影响大，要注意整个实验时间内的恒温。

若无样品管恒温夹套，则旋管光管离开恒温水浴适应短。

根据实验数据，当[H +]=1mol ·L -1、蔗糖溶液的浓度为10%时， 则
k(303.7K)=3.35×10-2min -1 k(313.2K)=7.92×10-2min -1 由以上数据求得：在303.7～313.2K 温度范围内，平均活化能E a ︽71kJ ·mol -1。

由此可见，本实验的实验温度范围最好控制在288～303K 内。

温度过高，反应速度太快，读数将发生困难[1]。

②HCI 溶液的浓度也要配制准确，因为[H +]对反应速度常数有影响，影响情况见表1。

若酸浓度不准，尽管数据的线性关系较好，但k 值偏离文献数据。

表1 温度和盐酸浓度对蔗糖水解速率的影响[2](蔗糖溶液浓度均为10%)
3
/-⋅dm
mol c HCI
13min /10-⨯k K 2.298 K 2.308
K 2.318
0.0502 0.4169 1.738 6.213 0.2512 2.255 9.355 35.86
0.4137 4.043 17.00 60.62 0.9000 11.16 46.76 148.8 1.214
17.455 75.97 --
1108-⋅=mol kJ E
③有研究报道，在30℃的实验条件下，HCI 浓度在1～3mol ·L -1范围时，蔗糖水解速率常数k 与[H +]的关系为：[]
623
.13311070.23108.1min /+
---⨯⨯+⨯=H k 。

实验在30℃，蔗糖反应液配制：蔗糖（10g ）+水（50mL)+ HCI(25 mL ，4mol/L)，已知反应液中[H +]=1.33 mol/L ，将代入上述计算，得速率常数值k=0.0395 min -1。

应用本文提出的方
法得到的k 1=0.035985 min -1和k 2=0.038977 min -1，比常规方法得到的k 1=0.05104 min -1和
k 2=0.06092min -1更接近于文献值[3]。

2. 实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点?在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度是否需要零点校正?为什么?
解：一般蒸馏水的旋光度很小或接近零，因此用蒸馏水可以校正仪器。

另一方面由于水也有一定的旋光度对于溶液的旋光度有一定的影响，即导致旋光度的偏高，结果反应速率常数也受到影响，因此进行校正。

3. 为什么配制蔗糖溶液可用粗天平称量?
解：①对于这个假定分子（二级）反应，由于存在大量水，虽有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小，所以只要蔗糖浓度不太浓，水的浓度变化问题对反应速速率影响不大。

②尽管蔗糖的转化速率与蔗糖浓度、酸浓度、温度及催化剂种类有关，但反应速率常数k 与其中的蔗糖浓度无关，这是可以从公式看出的。

4. 蔗糖的转化速度和哪些因素有关？
解：盐酸的密度稍大于蔗糖，将盐酸加蔗糖溶液时溶液可以容易混合，否则混合不均匀就影响反应的均匀进行。

5.对旋光度不变的某样品，若用长度为10cm ，20cm 旋光管测其旋光度，测量值分别为1α，
2α，则
（A ）1α=22α （B ）21α=2α （C ）1α=2α （ D ）1α2α≠
解：
6．测定蔗糖转化反应的速率常数可用下列哪一种方法：
（A ）量气体体积 （B ）旋光法 （C ）电导法 （ D ）分光光度法 解：（B ）
7．在测定蔗糖溶液旋光度时，使用的光源是：
（A ）钠光灯 （B ）白轵灯 （C ）水银灯 （ D ）红外灯 解：（A ）
8. 为什么蔗糖转化反应可看作是准一级反应？
解：蔗糖水解反应动力学早在1850年即为Wilhelmy 所建立，它是化学动力学中最早经过定量研究的一个反应。

不论在实验原理上还是在实验测定方法上都具有代表性，因而几乎被国内所有的物理化学实验教材所选用。

精确的实验结果表明，蔗糖水解的反应速率为：式中c 为蔗糖的浓
度，即反应实际上为8级反应。

在本实验条件下，10克蔗糖溶于50ml 水中，其浓度为：
3
331
58.0105030.34210---⋅=⨯÷⋅dm mol dm mol g g
而水的浓度为： ,即 >>c 。

而在反应过程中保持不变，
在这种情况下，反应速率可表示为 ，其中 。

因此，H 2O 的
高浓度和
不变是蔗糖水解表现为一级反应的条件，这种一级反应为“准一级反应”（或
称“假一级”反应）。

9. 如果没有∞α数据（或者反应未趋完全），是否也能求得反应速率常数？
解：可以。

把在t 和t +∆（∆代表一定的时间间隔）测得分别用t α和∆+t α表示，则有
∞-ααt =（∞-αα0）kt e - （4）
∆+t α∞-α=（∞-αα0）) +t (∆-k e （5） （4）式-（5）式
t α—∆+t α=（∞-αα0）t k e ⋅-（1—∆⋅- k e ）
取对数
αα∆+-t t ln()=t k e k ⋅---=∆⋅-∞)]1)(ln[(0αα （6）
从（6）式可看出，只要∆保持不变，右端第一项为常数， 从 α
α∆
+-
t t ln() 对t 作图所得直线的斜率即可求得k 。

∆ 可选为半衰期的2～3倍，或反应接进完成的时间之半。

本实验可取∆=30min ，每
隔5min 取一次读数。

t/min t α/(°)
（t +∆）/min ∆+t α/(°)
t α-∆+t α
ln （t α—∆+t α）
5 35
10 40 15 45 20 50 25 55 30
60
10. 数据处理示例[4]
表1列出的是一组蔗糖水解反应实验的数据。

表l 旋光度与反应时间的实验数据 (实验温度为室温 t ︽20℃，α∞=-2.410 )
t/min 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
αt t/min 14 15 20 25 30 35 40 45 50 60 αt
启动Origin7.0后，在弹出的工作表worksheet 中输入表l 的时间t 及相应时间下的旋光度αt ，分别为A 和B 列，在其右侧添加(add column)两列数据，分别为C 和D 列，其值相应的设置 (set column values)为∞-ααt 和)ln(∞-ααt 。