第一章2007版

例如：用热能激发（提高温度），用带电的或高能粒子轰 击反应物，用放电引发，通过光化学辐射……
2.催化剂的分类
催化剂的分类方法很多 按催化过程分为：均相，多相催化剂 按催化功能分为：氧化还原，酸碱，双功能催化剂 按反应类型分为：氧化，加氢，脱氢，异构，环化催化剂等 过渡金属催化剂（合成氨Fe） 按使用条件下的物态分为
Ni催化剂， CO + 3H2 CH4 + H2O
分子筛催化剂， CO + 2H2 CH3OH
(1.2) (1.3)
nCH3OH 分子筛催化剂， CnH(2n+2) + nH2O (1.4)

Sasol（南非）和Shell公司选择的工业 路线采取两步走的方式，其中第一步也 是将甲烷经水汽重整转化为合成气（反 应1.2），然后由合成气直接合成汽油， 即:
Ea k A exp( ) RT
式中k为速率常数，R,T意义与上式同，Ea为 化学反应活化能，A为指前因子。活化能以 指数形式出现在速率方程中表明Ea的少许变 化却会显著影响速率常数k，这正是催化过 程中催化剂的功能。
说明
若一种物质加入反应体系后使ΔG 有了改变，则不能被看作 是催化剂
OHC
T.B. Selower, Thermodynamic Properties of Methane, Hemisphere, Washington, D. C. (1987)
（1）催化剂只加速热力学上可行的反应 （2）催化剂只能改变化学反应的速度，不能 改变化 学平衡的位置（即催化剂不影响Ka）
－－－－促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到 化学平衡。催化剂只是缩短到达平衡状态的时间，而不能改 变其位置。
催化过程不能改变化学平衡，这一点可从 热力学平衡常数中看出
G 0 K exp( ) RT
式中K为化学反应的平衡常数，G0为Gibbs 自由能，R为普适气体常数，T为绝对温度。 平衡常数K由G0和温度T决定，而用G0反映 的只是化学反应自发发生的本质，与催化与 否无关。
催化过程改变了化学反应速率则可从 Arrhenius速度定律得到解释
(1.6) (1.7) (1.2) (1.2)
表1. 一些甲烷转化反应的G0（kJ/mol）
反应 2CH4 C2H4 + 2H2 2CH4 C2H6 + H2 2CH4+O2 C2H4 + 2 H2O 2CH4+O2 C2H6 + H2O CH4+Cl2 CH3Cl + HCl CH4+Br2 CH3Br + HBr CH4+I2 CH3I + HI CH4+1/2O2 CH3OH CH4+O2 CH2O + H2O CH4+S CH3SH CH4+CO CH3CHO CH4+CO2 CH3COOH CH4+CO+1/2O2 CH3COOH CH4+ H2O CO+3H2 400K 79.1 36.0 -144.8 -58.6 -108.8 -35.1 52.3 -106.3 -288.7 -26.8 66.9 80.3 -167.4 119.7 1000K 39.7 35.6 -152.3 -60.7 -116.3 -43.1 37.7 -75.3 -297.9 -32.6 140.6 148.5 -41.8 -27.2
二.催化剂的组成与分类
1.催化剂的含义：在热力学允许的化学反应中，能 加快反应速率而反应前后自身的化学状态不改变 的物质称为催化剂
负催化剂：降低化学反应速度的物质，又称为 反应阻抑剂
催化剂是物体形式的物质
例如：金属，氧化物，配位化合物，酶，气体等
催化剂被定义成一种物质，因此通过能量转移加速反应不 能说成是催化作用。
nCO + (2n+1)H2 CnH(2n+2) + nH2O (1.5)
Fe催化剂，
催化是一种知识，是 一种关于加快化学 反应发生的“捷径” 的知识。
§ 1-1 催化作用与催化剂
一.催化作用的特点及本质
1.催化作用的定义
IUPAC于1976年公布的“催化作用”定义如下： 催化是靠用量较少而且本身不消耗的一种叫作催化剂 的外加物质来增大化学反应速度的现象。催化剂提供了 把反应物和产物联结起来的一系列基元步骤，没有催化 剂时是不发生这些过程的，这样使反应按新的途径进行 从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循 环后再生出来。
（/html/boudart.html）
Michel Boudart: (Nature,1994)
A catalyst is a substance thproviding a cyclic path along which reactants become products, while the catalyst is recovered at the end of the cycle.
Cu - Zn
CH3OH
(1.3)
Fe催化剂， nCO + (2n+1)H2
CnH(2n+2) + nH2O (1.5)
(1.8)
催化剂 CH4 + H2O CO + 3H2
这表明催化反应的发生虽然受热力学约束，但催化反应的进行 却是动力学的，因而催化是人类对自然界自发的化学现象从动 力学上加以控制的科学。选择可行热力学条件是首要的，执行 这一任务的是催化剂。
C.区分引发剂,添加剂与催化剂
引发剂,添加剂也能使反应加速,但在反应中消耗掉了
3.催化作用本质
降低反应活化能
由此我们可以认为： 在催化剂作用下，以较低活化 能实现的自发化学反应被称为 催化反应。催化剂是一种中介 物质，它提供了改变活化能的 路径从而加快了反应速率(或降 低了反应温度)，但其自身最终 并没有被消耗。
{
金属氧化物催化剂（V2O5） 硫化物催化剂
CoMo CO H2O CO2 H2 硫化物
固体酸催化剂（催化裂化的分子筛）
过渡金属络合物催化剂（羰基合成使 用 HRhCl (CO) ）
-119.6 -141.8 -114.0 -214.9
-47.9 -47.9 24.7 -24.6
C. N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill, Inc.(1980)
表中的平行反应: CO + 2H2

区分动力学问题与热力学问题
2 H 2 O2 2 H 2O, G1 228.77 KJ / mol , Ka1 讨论：
2 NO O2 2 NO2 , G2 34.88KJ / mol , Ka2
①从上述两个方程可以得出什么结论？ ②从上述两个方程能否得出第一个反应比第二个反应速度快？
答：Ka1> Ka2，第一个反应比第二个反应进行的彻底，但不能说， Rate1> Rate2，因为这是一个动力学问题，单从给出的数据不能做出判 断。
（3）对达到/接近化学平衡的体系，催化剂对正逆 反应的速度均按相同比例加速
k Ka k
对正反应有效的催化剂对逆反应同样有效（热力 学允许的反应）
（7）催化循环（循环过程）
催化反应是一个循环过程
几点说明：
A.不消耗≠ 不参加反应
B.加速反应但不参加反应者非催化剂
例如：同离子效应
溶剂效应
Ca 2 Ba 2 SO4 BaSO4
2
Ca 2 不是催化剂
AgNO3 NaCl AgCl NaNO3 固体时很难反应，溶液中则很快反应， H 2O作为溶剂不是催化剂
第一章 基本概念
§ 1-1 催化作用与催化剂 § 1-2 催化反应的分类 § 1-3 催化剂性能评价指标
实例分析
CH4 + 2O2 点燃 CO2 + 2H2O

(1.1)
1986年Mobil公司开发了甲烷制汽油的 工业路线。该路线采取三步走的方式先 将甲烷转化为CO/H2（合成气），再转 化为甲醇，然后由甲醇合成汽油:
Ni C2 H 4 3O2 2CO2 2 H 2O, Kp3 6.3 10120
可利用催化剂的选择性抑制副反应，或提高产品质量
（5）催化剂可以改变催化反应历程
例如： 4 Tl 2Ce3 Tl 3 2Ce
加入Mn2＋为催化剂后，历程改变
Ce Mn Ce Mn Mn Ce Mn Ce Mn 4 Tl Tl 3 Mn 2
（4）催化剂控制反应的方向，具有选择性
变换催化剂可以使反应高 选择性的发生
1 PdCl2 CuCl2 C2 H 4 O2 CH 3CHO, Kp1 6.3 1018 2 CH H C 1 Ag C2 H 4 O2 , Kp2 1.6 106 O 2
2 2
甲烷水蒸气重整的逆反应为：
CO + 3H2 CH4 + H2O
催化剂
(1.8)
表2. 一些合成气反应的G0（kJ/mol）
反应 CO+2H2 CH3OH 2CO+4H2 C2H5OH+H2O 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O 2CO CO2+C CO+3H2 CH4+H2O nCO+2nH2 CnH2nOH+nH2O(n=2) nCO+(2n+1)H2 CnH2n+1OH+nH2O(n=2) 300K -26.4 500K 20.9 -27.1 -102.5 -83.8 -96.3 -46.5 -122.2 700K 69.9