电池中添加活性炭与超级电容器

电池中添加活性炭与超级电容器

杨裕生/中国工程院院士

超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得到较好的效果。近些年来，在超级电容器和电池的内部进行“交叉”，即在超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭，使二者的性能均有相应的改善而又可简化外电路。随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，产生了许多新的名称。虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。本文意想整理一下，首先划分“电池”的变种与“电容器”的变种，然后再行细分，供大家讨论。

一、超级电容器及其变种

超级电容器是两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件（图1），主要是用活性炭（大比表面的炭）作为储能材料，其电解液有水溶液体系（包括酸、碱、中性）和有机溶液体系，后者可以有较高的电压。超级电容器的主要特性是充放电循环寿命长，比功率高，但比能量低。

混合型超级电容器是一个电极以双层原理蓄电、另一电极为具有氧化—还原作用的电池电极材料的蓄电器件。以双层原理蓄电的电极既可以作为正极也可以作为负极。例1 ：正极为PbO2，负极为活性炭（图2a）；例2 ：正极为NiOOH，负极为活性炭（图2b）；例3 ：正极为活性炭，负极Li4Ti5O12（图2c）。混合型超级电容器的比功率、比能量介于电池与超级电容器之间，而更接近超级电容器。

混合型电池超级电容器（图3）是混合型超级电容器的活性炭正极中混入小部分锂离子电池电极材料，活性炭仍是该电极的主要成分：

① A.D.Pasquier等报道［J Power Sources 136（2004）160］的混合型电池超级电容器（Hybrid battery-supercapacitor）是由上述例3的混合型超级电容器衍生出的，其正极活性炭电极中加入了少部分的LiCoO2 ；负极仍为Li4Ti5O12 ；

②成都有机所和中料来方的胡学波等报道［J Power Sources 187（2009）635］的混合型电池超级电容器，其正极活性炭电极中加入了

15—30%LiMn2O4，活性炭电极占60—45%比例，负极也是

Li4Ti5O12 。该混合型电池超级电容器4C恒流下的比能量达14.47

Wh/kg ，5000次循环后衰减小于8% 。

二、电池添加活性炭的变种

电池添加活性炭的变种可分两类：

第一类是电池中的一个电极与活性炭电极并联，现只有“超级电池”（Ultra battery 图5），它是铅酸电池（图4）的铅负极与活性炭电极并联。［m & R.Louey ，J Power Sources 158（2006）1140］此特有名称已获普遍使用，主要是尊重发明者的首创命名，同时也是因为它基本表达了电池的本质。更为完整的名称影视“并联电极电容型铅酸电池”。

第二类是电池中的一个电极中混入活性炭——电容型电池。例

1 ：将活性炭混入铅酸电池的铅负极，正极仍为PbO

2 ，美国人称为“advanc ed lead-acid batteries 先进的铅酸电池”，我们曾称为“铅炭电池”（图6a）；例2 ：活性炭混入锂离子电池正极（图6b），负极为石墨；2011年6月江苏常州和辽宁朝阳两企业同时在北京的一次学术会议上报道，他们均称其为“电容电池”；例

3 ：活性炭混入镍氢电池的储氢合金粉中，正极为氧化镍（图6c）2011年9月科技日报报道周国泰院士的事迹中称之为“镍碳超级电容器”，显然此名称不确切，而应称为“电容型镍氢电池”。

电池的一个电极中混入活性炭，正面效应是比功率提高，循环性改善；负面的效应是比能量减低（活性炭占了电极部分位置），还可能增加电极析气量和调浆、涂布难度。减低负面效应的主要方法是将活性炭加入量控制在一个合适的范围，活性炭的品质也很重要。电容型电池比功率、比能量通常也介于电池与超级电容器之间，但接近电池。

电容型铅酸电池，简称“铅炭电池”，活性炭加入到铅酸电池的负极中使电池的比功率显著提高，寿命延长；其生产工艺较超级电池的简单，正在为我国许多铅酸电池企业试行生产。

电容型锂离子电池是在锂离子电池磷酸铁锂正极中加入少量活性炭。①常州华日升凯晟能源科技有限公司2011年6月会议后，又于7月在北京举行技术论证咨询会。他们将该产品称为“高功率、高能量和高安全性磷酸铁锂锂离子动力电容电池”，名实基本相符。②朝阳立塬新能源有限限公司2011年6月会议后，2012年1月举行成果鉴定会。该电池的LiFeO4正极中加少量自产的活性炭，负极也是石墨。功率型电池的比能量为78 Wh/kg ，3000次衰减至65.8 Wh/kg（84%），比功率达2243 W/kg ；-20%下比能量为71.2 Wh/kg ；能量型电池的

比能量为117 Wh/kg ，500次容量保持97% ，比功率达1740 W/kg ；

-20%下比能量为94.2 Wh/kg .该电池定名为“电容型磷酸铁锂锂离子电池”。

上述的名称都较长，是为了准确、全面的反应蓄电器件的实质。当然，英国允许有简称，但是无论如何简化，是“电池”还是“电容器”必须正确表达清楚，不要混淆。现将超级电容器与电池变种的分类与名称，归纳下表。

超级电容器与电池的变种

三、对混入电池的活性炭的要求 分类、名称 电极材料举例

负极

正极 超级电容器及变种 超级电容器 活性炭

活性炭 混合型超级电容器，又称不对称型超级电容器 活性炭

氧化镍、氧化铅 钛酸锂

活性炭 混合型电池—超级电容器 钛酸锂

活性炭+锂盐 电池添加活性炭的变种 电池电极与活性炭电极并联 超级电池，或并联电极电容型铅酸电池 并联的铅电

极与活性炭

电极

氧化铅 在电池的电极中加入少部分活性炭 电容型铅酸电池 铅+少量活

性炭

氧化铅 电容型锂离子电池 石墨

锂盐+活性炭 电容型镍氢电池

AB 5+活性炭 氧化镍