非线性化学

• 参考态ddX为t2 (=x1fs2,(xX2s1),；X 2受) 到小扰动后：
X1(t) = X 1s + x1(t) X 2 (t) = X 2s + x2 (t)
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
• 以参考点(x1s,x2s)进行展开：
dx1 dt
=
⎜⎜⎛ ⎝
∂f1 ∂x1
⎞ ⎟⎟ x1 ⎠s
2
• 由此可得参考态稳定性的如下判据：
a) 若ω1和ω2的实部都是负的，则有：
lim
t→∞
xi
=0
参考态(x1s,x2s)是渐进稳定的。
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
b) 若ω1和ω2中至少有一个实部是正的，则有
参lt考→im态∞ x(xi1s,=x2s∞)是不稳定的。
c) 若ω1和ω2中至少一个实部等于零，另一个实部是负的， 则参考态(x1s,x2s)处于临界稳定状态:微小的扰动或方程中 某些参数值的微小变化，都可以使非线性方程的解发生 变化。
• 化学振荡——时间有序 • 图灵斑图——空间有序 • 化学波(波前,靶环波,螺旋波…)
——时空有序 • 化学混沌——时间序列混沌和时空混沌
3、自然界存在两类有序结构
• 平衡结构：靠分子间相互作用力维持，以分子间相互作用 距离为其特征尺度，在平衡条件下形成和维持。
• 耗散结构：通过与外界环境不断交换物质、能量和信息的 耗散过程和非线性反馈动力学机制形成和维持；具有宏观 和介观的特征尺度；在远离平衡的条件下形成和维持。
2、非线性态—态动力学
b) 随机共振现象:
2、非线性态—态动力学
▪非均相化学体系中的随机共振
Yang LF, Hou ZH, Xin HW J. Chem. Phys 109(5), 2002, 1998 Yang LF, Hou ZH, Xin HW J. Chem. Phys 109(15), 6456, 1998 Zuo XB, Hou ZH, Xin HW J. Chem. Phys 109(14), 6063, 1998
正规点：当f1和f2不同时为零时，方程右端在相空间每点处有 确定值，于是轨线上每点处的切线有确定的斜率，轨线 不能在这些点相交，即只有一条轨线通过这些点。
奇点：当f1和f2同时为零时，方程的右端不再有确定值，轨线 可在这些点相交。
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
奇点的类型：
各类结点
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
二、研究内容
• 在远离平衡态条件下，由非线性 过程所形成的各类时空有序结构 (或 非线性动力学行为)的特性、机理及 其相互转变的规律。
1、化学反应体系的状态随控制参量的演化
• 反应——扩散方程
∂X i ∂t
=
fi
(
X1,
X
2
⋯,
X
n
;
µ1,
µ
2
,⋯,
µm
)
+
Di∇
2 i
X
i
2、时空有序结构的类型
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
d) 叉形分叉
定态解:
dx = µx − x3 dt
µx − x3 = 0
µ ≤0 µ >0
x=0 x = 0, x = ± µ
在μc=0处发生突变,平 衡点的数目和稳定性发
生了变化
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
e) 鞍结分叉
dx = µ − x 2 dt 定态解：dy = − y dt
非线性化学
一、引言
• 1、化学的核心问题 分子变化或化学反应的规律
新 材 料
新 技 术
自 然 界 演
化
的
规 律
2、化学过程是非线性过程
• 非线性的含义 • 化学过程中非线性耦合类型
——电子与核运动的耦合 ——不同物质之间的耦合 ——反应物与环境的耦合 ——化学过程与物理过程的耦合
σ 2 = x2 − x 2
四、前沿课题
▪ 1. 非均相反应体系中非线性动力学行为的特征和机理
a) 表面或界面上的反应与扩散、吸附与脱附及吸附诱导相 变等复杂耦合过程
b) 表面或界面的复杂几何结构的作用——分形反应动力学
Wang HL, Xin HW Physica A 251, 389, 1998 Xin HW, Hou ZH, Xin LB Phys. Rev. B 51, 883, 1995 Hou ZH, Yang LF, Xin HW Phys. Rev. E 58, 234, 1998 Hou ZH, Yang LF, Xin HW Surface Science 393, 194, 1997 Hou ZH, Yang LF, Xin HW Surface Science 399, L332, 1998 Hou ZH, Yang LF, Xin HW J. Phys. A 31, 7751, 1998
2、非线性态—态动力学
a) 环境涨落的积极作用: 噪声诱导的螺旋波手性转变
Hou ZH, Yang LF, Zuo XB, Xin HW Phys. Rev. Lett 81(14), 2854, 1998
2、非线性态—态动力学
▪时空涨落对螺旋波的最佳调控作用
Hou ZH, Xin HW Phys. Rev. Lett (accepted)
a11 − ω a 21
a12 = 0 a 22 − ω
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
即： ω 2 − Tω + ∆ = 0
T
=
a11
+
a22
=
⎜⎜⎛ ⎝
∂f1 ∂X 1
⎞ ⎟⎟ ⎠s
+
⎜⎜⎛ ⎝
∂f 2 ∂X 2
⎞ ⎟⎟ ⎠s
∆
=
a11a22
−
a12 a21
=
⎛ ⎜ ⎜
⎛ ⎜⎜ ⎝
∂f1 ∂X 1
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
a) 相空间中轨线的分布，满足的方程为：
或者
dX1 = f1( X1, X 2 ) dX 2 f2 ( X1, X 2 ) dX 2 = f 2 ( X1, X 2 ) dX1 f1 (X1, X 2 )
( f2 ≠ 0) ( f1 ≠ 0)
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
▪内信号随机共振
Zhong S, Xin HW J. Phys. Chem. A 104(2), 297, 2000 Zhong S, Xin HW Chem. Phys. Lett 321(3-4), 309, 2000
2、非线性态—态动力学
▪多重随机共振
Hou ZH, Xin HW J. Chem. Phys 111(4), 1592, 1999
+
⎜⎜⎛ ⎝
∂f1 ∂x2
⎞ ⎟⎟ x 2 ⎠s
+ o(x2 )
• 略去非ddxt2线= 性⎜⎜⎝⎛ ∂∂xf项21 ⎟⎟⎠⎞，s x1得+ ⎜⎜⎝⎛到∂∂xf 线22 ⎟⎟⎠⎞ s性x2 化+ o方( x 2程) 为：
dx1 dt
=
a11 x1
+ a12 x2
dx2 dt
= a21x1 + a22 x2
三、主要理论方法
• 1、确定性理论方法 1. 通过求解宏观反应扩散方程和边界条件，来完全确定各
种时空有序结构。 分叉图 时空有序结构
2. 微分方程定性理论 稳定性理论：失去稳定的条件及判断发生不稳定后可能 出现的新的状态
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
• 体系的动力学方程
dX1 dt
=
f1( X1, X 2 )
M
v jia j ( X (t)) +
j =1
M
v jia1j/ 2 ( X (t))Γj (t),
j =1
3、生命体系中的非线性化学问题
• 人工可兴奋膜体系
Qi F, Xin HW Biophys. Chem. 90(2), 175, 2001
• 细胞内钙离子振荡体系
Zhong S, Qi F, Xin HW Chem. Phys. Lett. 342(5-6), 583, 2001
• 细胞耦合体系 Zhang JQ, Qi F, Xin HW Biophys. Chem. 94(3), 201, 2001
鞍点
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
各类焦点
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
中心点
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
极限环
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
b) 结构稳定性： 在含参数的微分方程中，参数的改变将改变
微分方程的结构，将有另一组解，从而改变相 空间中的轨线的分布和拓扑结构。
如果改变后的微分方程与原来的微分方程在 相空间中的拓扑结构是等价的，则称方程的解 是结构稳定的；反之如果是拓扑不等价的，则 称方程的解是结构不稳定的。
▪噪声诱导的相变
Hou ZH, Yang LF, Xin HW Phys. Rev. E 58, 234, 1998 Hou ZH, Yang LF, Xin HW J. Phys. A 31, 7751, 1998 Hou ZH, Yang LF, Xin HW Surface Science 393, 194, 1997 Hou ZH, Yang LF, Xin HW Surface Science 399, L332, 1998
Γ(t) = 0 Γ(t)Γ(t′) = 2Dδ (t − t′)
dX = f ( X ) + g(x)Γ(t) dt
加性噪声（内涨落）