基础有机化学反应总结【超级全面】

基础有机化学反应总结
一、烯烃
1、卤化氢加成 （1）
CH
CH 2
R
HX
CH
CH 3R
X
【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】
CH 2
C
H 3+
CH 3
C
H 3X +
CH 3
C
H 3
X
+H +
CH 2
+C
3X +
C
H 3X
主
次
【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。

【注】碳正离子的重排 （2）
CH
CH 2
R
CH 2CH 2
R Br
HBr
ROOR
【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）
【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。

【例】
CH 2
C
H
3Br
CH CH 2Br
C H 3CH +
CH 3
C H 3HBr
Br
CH 3CH 2CH 2Br
CH CH 3
C H 3
2、硼氢化—氧化
CH
CH 2
R CH 2CH 2R OH
1)B 2H 62)H 2O 2/OH
-
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】
CH 2
C
H 33H 32
3H 32
CH CH 2C
H 3
2
CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3
-
H 3CH 2CH 2C
22CH 3
CH 2B O
CH 2CH 2CH 3
H 3CH 2CH 2C
2CH 2CH 3
+
O
H -
O
H
B
-
OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3
H 3CH 2CH 2B
OC H 2CH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3
HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3
B(OCH 2CH 2CH 3)3
+
3NaOH 3NaOH
3HOC H 2CH 2CH 33
+
Na 3BO 3
2
【例】
CH 3
1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3
H
H OH
3、X 2加成
C C
Br /CCl C
C Br
【机理】
C
C C
C Br Br
C Br +
C
C Br O
H 2+
-H +
C
C Br O
H
【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。

不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成 4、烯烃的氧化
1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

3
H 33
H
3稀冷KMnO 433M n O O
O H 2O 3
H 33H 3 2）热浓酸性高锰酸钾氧化
C C R R 2
1
KMnO 4
H +
R
R 1
O +
R 2C
O
3）臭氧氧化
C C R R 2
1
R
R 1
O +
R 2C
O
1)O 32)Zn/H 2O
4）过氧酸氧化
C C
R R 2
1
ROOOH
21
C C
R R 2
1
21
Ag
+
O 2
5、烯烃的复分解反应
CH2
R
CH2
R1
+催化剂
C
H2CH2
R R
1【例】
O
H2CH2
C6H5O
C6H5
+C H2CH2
6、共轭二烯烃
1）卤化氢加成
CH
C
H2
HX
C
H3
X
C
H2
3
X
高温
1
，
4
加成为主
低温
1
，
2
加成为主
2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应
【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。

【例】
CH2
CH2
+O
O
苯
∆
O
O
CH2
CH2
+苯
∆
C H O
CH2
C H O
二、脂环烃
1、环丙烷的化学反应
【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

H/Ni CH
2
CH2
CH2
CH2CH2
CH2
CH2CH2
CH2
H
CH2CH2
CH2
X
【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。

【注】遵循马氏规则
【例】
CH3
CH2CH
CH2CH3
2、环烷烃制备
1）武兹（Wurtz）反应
【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。

【例】
C C
C
2
H
5
OH
C C
2
X
CH2
X
双键的保护
2）卡宾
①卡宾的生成
A、多卤代物的α消除
X3C
H+
-
N aOH a,R-Li
C
X
+X-+H Y B、由某些双键化合物的分解
CO H 2C ：N 2H 2C ：
Cl 2H 2C ：
Cl
-
H
2
O
H 2
+
Cl
2C
+++
+
CO
2
②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】
Cl CH/NaOH
相转移催化剂
Cl Cl CH
3
C
H 3Br CH/KOC(CH )3
HOC(CH 3)3
3H
3
③类卡宾
【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH 2ZnI 。

C H 2I 2
C
u(Zn)
I C H 2ZnI
+制备
【特点】顺式加成，构型保持 【例】
CH I 3
C
H 3CH I Zn(Cu)
3
H 3
三、炔烃
1、还原成烯烃
1）、顺式加成
R 2
R 1R 1
R 2
Cat=[P b/BaSO 4,P b/CaC O 3,Ni 3B...]
(CH 3COO)2Ni
NaBH 4
Ni 3B
H 2
Cat
2）、反式加成
R 2
R 1H 2Cat
R 1
2
C at=[N a/ 液氨...]
2、亲电加成 1）、加X 2
R 2
R 1
Br 2
2R 1Br
【机理】
中间体Br
+
R 2R 1
【特点】反式加成 2）、加HX
CH
R
2HBr
C CH 3
Br
C
H 3
R
R HBr
R Br
（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）
3）、加H 2O
CH
R
H 2O
HgSO 4/H
2SO 4
O 3
R
CH R
重排
【机理】
CH R
C
+
Hg
+
R
Hg
2+
H 2O
R Hg +
O
H 2+
-H
+
R Hg +
H R H
Hg +
O
H
H +
O 3
R
重排
【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。

3、亲核加成
1）、
C
H 3C
H CH
+
O
C
H 3Zn(CH 3COO)
C
H 2CH
O
C
CH 3
O
CH 3OH
+
CH 3COOCH
3
HCHO H
+
CH 2
维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯
2）、
C H CH
+
HCN
NH 4Cl,CuCl 2aq
C
H 2CN
N CH 3
C H 3H 3CH 3
NC
CN
C
H 2CN
2CH
人造羊毛
3）、
C
H CH
+
C 2H 5OH
碱
150℃～180℃/压力
C
H 2C H
OC 2H 5
4、聚合
C H CH
2Cu 2Cl 2NH 4Cl C
H 2CH C CH
C H CH
3Cu 2Cl 2NH 4Cl
C
H 2CH CH
CH 2
C H CH
3
金属羰基化合物
C H CH
3
Ni(CN)2
5、端炔的鉴别
C CH R
C
C -R
Ag
C CH
R C C -
R Cu
Cu(NH )+
Ag(NH 3)2+
白色红色
【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。

6、炔基负离子
C
C -R
Na
+
1°烷基
(2)H 2O
R -L(L=X,OTs)R 1:(1)O
R 1
R 1
R 2
O
(1)(2)H 2O
C C
R R 1
C
C
R
CH 2R 1
OH
C
C
R
C R 1
OH
2
【例】
C H
CH NaNH C H C
-Na
+
CH
C H O
H O
C
H C
OH
CH 3
3
H Pb/BaSO 4
3
C
H 2CH 3
OH
Al O 3
C
2CH 2
三、芳烃
1、苯的亲电取代反应 1）卤代
+
FeBr 3
Br
+
Br
H
Br 2
2）硝化
+
NO 2
+
H 2O
HNO 3
浓H 2SO 4
浓
3）磺化
+
SO 3H
+
H 2O
H 2SO 4
( 7%SO 3 )
SO 3
H
H +
4）傅-克（Friedel-Crafts ）反应
①傅-克烷基化反应
+
R
Cl
AlCl 3
R
【机理】
R Cl
+
AlCl 3
AlCl 4
+
+
R CH 2
+
R
CH 2
+
+
H
R
++
H
R
+
+
+
AlCl 4
+
R
+
+
HCl
AlCl 3
【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。

【例】
+
C
H 3Cl
AlCl 3
CH
3
CH
3
+
C
H 3Cl
H 3CH 3
AlCl 3
CH 3
CH 3
CH
3
CH 2Cl 2
+
2
AlCl
3
CH 1Cl 3
+
3
AlCl
3
②傅-克酰基化反应
+R Cl AlCl3
O
R
+
O
O O
R
R
AlCl
3
O
R
+RCOOH 【例】
CH
3
CH
2
COCl
AlCl
3
CH3
O
Zn-Hg
HCl
浓
CH
3 +O
O
AlCl
3COOH
O
2、苯环上取代反应的定位效应
1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:
NR2NHR NH
2
OH HN C R
O
OR R
O
O
R Ar X(F,Cl,Br,I)
2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：
NR3NO2CF
3
Cl3COOH OR
O
CN SO3H CHO
COR
【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。

第二类定位基使苯环钝化。

卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。

3、苯的侧链卤代
CH
3
Fe
h CH3
Cl
CH3
+
CH2Cl
CH3
NBS
CH2Br
【机理】自由基机理
4、苯的侧链氧化
1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。

结果都是被氧化成苯甲酸。

C
H
KMnO
H
COOH
【例】
C CH3
CH3
C H3CH3
KMnO
H+
C
CH3
CH3
C
H3
COOH
2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。

【例】
CH 3
NO 2
CrO /Ac O
CH(OAc)NO 2
CHO
2
3）用MnO 2为氧化剂时，产物为醛或酮。

CH 3
MnO H 2SO 4
CHO
CH
2CH 3
MnO H 2SO 4
CH 3O
5、萘
α
β
【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。

【例】
HNO 3H 2SO 4
NO
2
Br 2CCl 4
Br
H
2
SO
4
SO3H
SO3H
CH3
HNO
3
HOAc
CH3
2
CH3
HNO
3
HOAc
CH3
NO2
NO2
HNO
3
H
2
SO
4
NO2
NO2NO
2
2
+
四、卤代烃
1、取代反应
（1）水解
R X
OH-
R OH
R X R SH
SH-
（2）醇解
R X
R
O
R 1
R 1ONa
R X
R
S
R 1
R 1SNa
（3）氰解
R
R S R
1
CN -C 2H 5OH
（4）氨解
R
X R
NH 2
NH 3
R
X
NH 3
R 3N
（5）酸解
R X
R
1
COOR R 1COO -
（6）与炔钠反应
R X
+
R 1
C
C
-
C C R
R 1
（7）卤素交换反应
R
X
NaI
丙酮
R I
2、消除反应 （1）脱卤化氢 ①β-消除
CH CH 2R
Cl
H
α
β
NaOH
乙醇
RCH
CH 2
【注】当有多种β-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。

【例】
CH 3
C
H 3Br
KOH
乙醇
CH 3
C
H 3CH 2
C
H 3+
81%
19%
CH 3
C
H 3Br
C
H 2KOH
乙醇
CH 3
C
H 3C
H 2
C C R
1
R
Cl
H Cl H
KOH
乙醇
C
C
R
R
1
②α-消除
C H
Cl Cl
NaOH
CCl 2
（2）脱卤素
C C R R
1
R
3
R
2
Zn,∆
乙醇
3
R 2
R R
1
R
CH 2Br 2Br
Zn ∆
R
3、与活泼金属反应 （1）与金属镁反应
RX
+
Mg
无水乙醚
RM gX
（格式试剂）
（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz ）反应
2RX
Na
R
R
（3）与金属锂反应
RX
+Li
无水乙醚
RLi
2RLi
+
CuI
无水乙醚
R 2CuLi
2+
LiX
+LiI
【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃
2R
1
X
R
R 1
4、还原反应
R
X
+
Zn+HCl
RH
5、氯甲基化
+
C
H O
H
+
Cl
H ZnCl 2
CH 3Cl
五、醇
1、卢卡斯（Lucas ）试剂
无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇
Lucas 试剂
很快反应
反应很慢
反应很快立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊叔醇仲醇伯醇
2、把羟基变成卤基 （1）、醇与卤化磷（PX 5、PX 3）
R OH
PX 3
R
X
（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl 2）
R OH
R
Cl SOCl 2
3、醇的氧化
（1）沙瑞特（Sarret ）试剂
R
H
OH CrO 3(C 5H 5N)2
R
H
O
【注】沙瑞特试剂，是CrO 3和吡啶的络合物。

它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。

（2）琼斯（Jones ）试剂
R
1
OH R
1
O CrO 3-
H 2SO 4
【注】琼斯试剂是把CrO 3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。

同样对分子中的双键无影响。

【例】
CH 3
O
H CH 3O
CrO 3-H 2SO 4
丙酮
（3）邻二醇被高碘酸氧化
OH
R
R 1
OH
+
I OH
O
O
-H 2O
R
CHO
R 1CHO
+
HIO 3
4、频哪醇重排（pinacol rearrangement ）
C C R
R 1
OH
R 2R 3
OH
H
+
C C
R
R 1
R 2
O R 3
【机理】
C R R 2
+
R 2R 3
C C R R 1
R 2R 3
H
+
-H 2O
C R R 1
R 2R 3
C C R R 1
R 3
OH
+
R 2
-H +
C C
R R 1
2
O R 3
【注】
①羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。

②在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。

不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁
移。

③要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）
构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是
C C R R 1
R 2
R 3
H +C
R 2+
23
-H
+
C C
R R 1
2
O R 3
④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成
C
+
C H 结构
的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。

【例】
C C P h C
H 3P h CH 3
H +
C P h C
H 3P O CH 3
C C C H 3C
H 3CH 3CH 3
极性溶剂
-I
C
C O
C
H 3CH 3CH 3
3
C CH C H 3P h
CH 3
2
NaNO 2H +
O
C
H 3P h CH 3
5、制醇
（1）烯烃制备 ①酸性水合
R 2
R 21
H 2SO 4
C R 1
3
R 2OH
【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。

②羟汞化-脱汞反应
CH 2
R
Hg(OAc)2/H 2O NaBH 4
CH 3
R
H
【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。

③硼氢化-氧化法
R R 2R 2
R 1
C R 1
3
R 2OH 1)B 2H 6
2)H 2O 2/OH
-
【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。

（2）格式试剂
Mg +
X
O -R
R 1
R 2
Mg
+
X
C R 2
R R 1
OH
【例】
O
CH 3MgCl
乙醚
H 2O H +
CH 3
OH
（3）制备邻二醇 ①顺式邻二醇
KMnO OH -
稀冷H OsO 4
，吡啶
乙醚
KOH H 2O
H
②反式邻二醇（环氧化合物的水解）
O
H 2O H
+
H
+
H
六、酚
1、傅-克反应
OH
+
O O
H 2SO 4
C O C OH
O
H 酚酞
+
2OH
-
O
O
-
C
O
-
O 无色
红色
2、傅瑞斯（Fries ）重排
O
O
R O R
O
H +
OH
O
R
低温主
高温主氢键AlCl 3
【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。

3、与甲醛和丙酮反应
OH
或
HCHO
H + OH -OH
CH
2
OH
+
OH
2OH
H
HCHO C 6H 5OH
酚醛树脂（电木）
CH 3
O C
H 3+OH
H +
2
C CH 3CH 3
OH
O
H
【注】生成中药工业原料双酚A （bisphenolA ），双酚A 可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。

4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann ）反应
O
-
+
CHCl 3
NaOH
H +
OH O
H
【本质】生成卡宾 5、酚的制法
（1）磺酸盐碱融法 工业上的：
SO 3H
+
Na 2SO 3
中和
SO 3Na
+
+
SO 2
H 2O
SO 3Na
+
NaOH
325℃～350℃
熔化
ONa
+
Na 2SO 3
ONa
+
SO 2
+
H 2O
H +
OH
+
Na 2SO 3
①
②
③
【例】
CH 3
H 2SO 4
CH 3
SO 3H
中和
碱熔酸化
CH 3
（2）、重氮盐法
NH 2
NaNO 2HCl
N +N Cl
-
H 2SO 4/H 2O
OH
七、醚和环氧化合物
1、醚的制法
（1）威廉姆逊（Williamson ）合成
R
X
NaOR 1
O
R 1R
（2）烷氧汞化-脱汞
RHC
CH 2
Hg(OAc)2R 1OH
NaBH 4OH -
CH 3
R
R 1O
【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。

2、克莱森（Claisen ）重排
O
CH 2CH=CH 2
OH
CH 2CH=CH 2
O
CH 2CH=CH 2
C
H 3CH 3
αβγ∆
∆
OH
CH 3
C
H 3CH 2CH=CH 2αβγα
β
γ
αβγ
【机理】
3
3
∆
OH
CH 3
CH 2
CH 3
C
H 3O
CH 2
CH=CHC H
3
α
∆
O
CH 3
CHCH =C
H C
33
O
CH 3C
3H
CH
CH
C
H 2CH
2H
3
3α
CH 3
C
H 3OH
2CH=CHC H
3
α
α
α
【注】类似的构型也可发生重排 【例】
∆
CH 2
O
O
C H 2C
H 3CH 3
CH 3
∆
O
C
3CH 3
CH 3
O
C
H 3CH 2
∆
CH 3
3、冠醚
Cl
O
Cl
O
H O
O
H +
KOH ∆
O
O O
O
O
O
O
Cl Cl
O
Cl Cl
OH OH O
H O
H KOH ∆
O
O O
O
O
O
18-冠-6
二苯并18-冠-6
【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到
空穴中与醚键络合。

O
O
O
O
O
K
+
冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。

它的外围都是CH 2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，
从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。

这种加速非均相有机反应称为相转移催化。

4、环氧化合物 （
1）开环 ①酸性开环
O C
C H +
-
C
C Nu
C
+
【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。

【例】
C
H
3H +
H 3H
H 3δ+
O
H C
H 3δ+
δ+
HOR RO C
H 3OH
-H +
②碱性开环
C 2H 5
C
C OC 2H 5
O
-
HOC 2H 5
C
C OC 2H 5
【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。

【例】
C H 3-OC 2H 5O -CH 3
C
3OC 2H δ-δ-CH OC 2H 5C H 3CH 3
O
-CH OC 2H 5
C
3CH 3
【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于S N 2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。

这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。

【例】
H 3NaOC 2H 5
HOC
2H 5
H 32H
5
H 3H +
HOC 2H 5
3H 5C 2
（2）环氧的制备 ①过氧酸氧化
CH 2
R
RCOOOH
O
R
②银催化氧化（工业）
CH 2
R
O
R
Ag/O 2
③β-卤代醇 CH 2
C
H 3Br 2/H 2O
C H 3H OH -
H 3C
3
八、醛和酮
1、羰基上的亲和加成 （1）加氢氰酸
-
C
OH R
(H)R 1
CN
（2）与醇加成 ①缩醛的生成
O R
H
HOR H
C OR 1
R
OH
半缩醛
HOR H
+
C OR 1
R
OR 1
缩醛
【机理】
O R
H
H +
C +
R
H
OH
R
1
R
H
2
+
R 1
C +
OR 1
R
H
C +
R
H
OR 1
R 1
-H +
C OR 1
R
OR 1
【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。

同样的方法也可制备缩酮，机理相同。

【例】
O
HOCH CH OH
H +
O O
H 2Ni
H +
O
（3）加金属有机化合物
O
R
(H)R 1
R 2MgX
H 3O +
C R 21
OH
R
C R 21
OMgX
R
O
C -
CH
Na +NH 3
C ONa
CH
H 2O H +
C OH
CH
2、与氨衍生物的反应
O
R
(H)R 1
H 2NY
C R NHY
(H)R 1
-H 2O
NY
R
(H)R 1
【例】
O
R
(H)R 1
NOH
R
(H)R 1
肟
O
R
(H)R 1
H 2NNH 2
NNH 2
R
(H)R 1H 2NOH
腙
O
R
(H)R 1
NNH C 6H 5
R
(H)R 1
苯腙
H 2NNHC 6H 5
3、卤仿反应
O CH 3
R
X 2NaOH H +
O OH
R
OH CH 3
R
X 2NaOH
H +
O OH
R
【机理】
O CH 3
R
X 2NaOH
O CH 2R
X 2NaOH
O C
H R
X X 2NaOH
C R X X
O OH
R
HCX 3
+
【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI 3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲
基醛、酮，还有这种结构的醇（CH OH
CH 3R
）。

【例】
CH OH
I 2NaOH
CH 3
O
I 2NaOH
H +
OH
O
4、羟醛缩合
（1）一般的羟醛缩合
①碱催化下的羟醛缩合
【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成α、β不饱和醛（酮）的反应。

OH -2CH 3CHO
CH
CH C
C H 3
O
【机理】
OH
-
+
H
快
O
H 2+
C
2C H
O
-
C
H 2-
C H
2-
C H
O
C
H 3慢
H 2O
C H 2C H O
C
H 3C H
O
-
-H 2O
CH 3CH
CHC HO
C H C
H 3C H
OH
H C H O
【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了α-H 的酸性。

【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有α-H ，否则无法产生碳负离子亲核试剂。

当有一个α-H 一般停留在脱水的前一步，形成α羟基醛。

其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。

【例】
CH 3CH 2CH 2CHO
OH - 2CH 3CH 2CH 2CH
2CH 3
CHO
CH 3CH 2CH 2CHO
2OH -
6℃～8℃
CH CH CH 3CH 2CHO
CH 2CH 3
OH CH CHO C
H 33
OH -
2CH CH C
H 3CH 3C CHO
CH 3
OH CH 3
②酸催化下的羟醛缩合 【机理】
H
+
H
+
+
2C H
C
H 2-
C H
OH
-
C H
OH
+
C
H 3
C H 2C H OH
+
C
H 3H
OH
-H +
C H C
H 3H
OH
H C H O H +
-H 2O
CH 3CH
CHC HO
稀醇式
亲核试剂
提供活化羰基
【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。

【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。

此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成α、β不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。

（2）酮的缩合反应 【例】
C
H 3CH 3
O
OH -C CH 2C
H 3C
CH 3CH 3
2
O Al[OC(CH 3)3]3
100℃ 二甲苯
O
（3）分子内缩合
【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。

【例】
C H
C H 3CH 3
O
-OH -C H 3C
CH 3O
-OH -
（4）交叉的羟醛缩合
【描述】两种同时有α-H 的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。

【注】①一般的羟醛缩合反应，最好是一个有α-H 的醛（酮），和一个没有α-H 的醛（酮）反应。

【例】
CHO
+
C
H 3CH 3
O CH 3
O
OH -
O
CHO
+
C 2H 5CHO
O
CHO
CH 3
【注】②跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的α碳上，酸催化缩合发生在取代较多的α碳上。

但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。

【例】
C 6H 5
OH
C
C
H 3O CH 3
+OH -C 6H 5CH
CH
C
C 2H 5
O C 6H 5CH
C
C
CH 3O CH 3
【注】③如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA ）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。

【例】
O
C
H 31)CH 3CHO/LDA 2)H +/H 2O
O
C
H 3CH 3
OH
LDA=LiN[CH(CH
3)2]2
5、醛（酮）的氧化 （1）Tollens ，吐伦试剂
【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。

RCH O
Ag(NH 3)2OH
∆
RCOOH
（2）Fehling ，菲林试剂
【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。

RCH O
RCOOH
Cu(OH)2/NaOH
∆
（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger ）氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。

R 1
R
O RCOOOH
O
R
O R 1
【机理】
O H CH 3
O R
R
OH
1
O
C
CH 3
O OR 1
R
OH +
O
-
CH 3
O
+
OR 1
R
O
O H CH 3
O
+
【注】
①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基>叔烃基>伯烃基>甲基。

②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。

【例】
CH3
O
CHCl
3
O
O
CH3
6、醛（酮）的还原（1）催化氢化
RCH O
H
2
Ni
RCOOH O
R 1H
2
Pt
OH
R
1
【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。

（2）用LiAlH4、NaBH4还原
O
R
(R1)H 1)LiAlH
4
2)H
2
O,H+
OH
R
(R1
O
R
(R1)H
OH
R
(R1
1)NaBH
4
2)H
2
O,H+
【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。

也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。

（3）①麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原
O
R
(R1
(CH
3
)
2
CHOH
[(CH
3
)
2
CHO]
3
Al
O
R
(R1
【机理】
[(H 33
3C
H
R 1OAl[OCH(CH 3)2]R
+
CH 3
C
H 3
O
C
H
R 1OAl[OCH(CH 3)2]+
CH OH
C
H 3H 3CH OH R
1
+
[(CH 3)2CHO]3Al
②欧芬脑（Oppenauer ）氧化
OH
R
(R 1)H
O
R
(R 1(CH )CO [(CH 3)2CHO]3Al
【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。

【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。

【例】
CH
CH
C
P h
P h
O
麦尔外因-彭多夫
CH
CH
CH P h
P h OH
（4）双分子还原
CH 3
C
H 3O
Mg
苯
H +
C
C
C
H 3CH 3
CH 3CH 3O
H +
C C
H 3CH 3
CH 3O 3
Mg
苯
H +
OH OH
H +
O
【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。

（5）克莱门森（Clemmensen ）还原
R
C
R 1
O Zn-Hg
HCl,
浓R
CH 2R 1
【特点】羰基还原成亚甲基
【注】不适用α、β不饱和醛（酮），双键对其有影响。

（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner ）还原和黄鸣龙改进法
高温，高压
R
CH 2R 1
R
R 1
O +
H 2NNH 2
KOH
R
R 1
O H 2NNH 2,NaOH (HOCH 2CH 2)2O,∆
R
CH 2R 1
【特点】羰基还原成亚甲基
【注】不适用α、β不饱和醛（酮），会生成杂环化合物 （7）硫代缩醛、酮还原
O R
R 1
+HSCH 2CH 2SH
R 1R S
S
H +
(或BF 3)
H 2Ni
CH 2R 1
【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于α、β不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。

（8）康尼查罗（S.Cannizzaro ）反应，歧化反应
【描述】没有α-H 的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。

Ar
O NaOH
∆
浓Ar COOH
Ar CH 2OH
+
【机理】
C
OH
Ar COO
-
+
Ar CH 2OH
【注】
①有α-H 的醛会发生羟醛缩合。

②不同没有α-H 的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。

【例】
P hCHO
HCHO
+
NaOH
∆
浓P hCH 2OH
HCOOH
+
HCHO
3+
CH 3CHO
Ca(OH)羟醛缩合
C
CHO
HOCH 2
CH 2OH
CH 2OH
CH 3CHO
C
CHO
HOCH 2
CH 2OH
CH 2OH +
Ca(OH)2
歧化反应
C
CH 2OH
HOCH 2
CH 2OH
CH 2OH
+
CH 3COOH
7、维狄希（Witting ）反应
C
O
+(C 6H 5)3P
CR 2
C
CR 2
+(C 6H 5)3P
O
醛酮
维狄希试剂
维狄希试剂的制备
(C 6H 5)3
Sn2
6H 5)3
n-C 4H 9Li -HX
(C 6H 5)3P CR 2
+
+
LiX
C 4H 10
8、安息香缩合
【描述】在CN -的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。

2C 6H 5CHO
CN -C 2H 5OH-H 2O
C 6H 5
C 6H 5
OH
O
【机理】
C 6H 5
OH -C
O
-
C 6H 5
CN
H 2O OH -
C
OH
C 6H 5CN
OH -H 2O
C
C 6H 5CN H
C
C
C 6H 5OH CN C 6H 5
O
-
H
H 2O OH
-C
C
C 6H 5OH CN C 6H 5
OH
H
OH -H
2O
C
C
C 6H -
C 6H 5
H
C
C C 6H 5O
C 6H 5
OH
H
-CN
【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。

如CHO
NO 2
和CHO
CH 3O
都不发生安息香缩合，但是将两
者的混合物在CN -作用下却可以发生交叉的安息香缩合。

【例】
CHO
NO 2
CHO
CH 3O
+
CN -C NO 2
C
OC H 3
OH H
O
9、与PCl 5反应
C
O
PCl 5
C Cl
10、贝克曼（Beckman ）重排
【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl 5或浓H 2SO 4等酸性试剂作用下生成酰胺。

N R
R 1
OH
PCl 5
NHR
R 1O
【机理】
N R
1
H +
2
+
-H 2O
C
+
NR
R
1
H 2
O
NR
R 1
OH 2
+
-H +
R 1
NHR
R 1O
【注】分子内的反式重排。

如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应，构型翻转，但是这并不能保证R 、S 不变，毕竟判断手性的时候N 比C 大）。

【例】
OH
PCl 5
N H
O
N
O
H PCl 5
N H
O
11、α、β不饱和醛、酮的反应 （1）亲和加成 ①与HCN 加成
【描述】α、β不饱和酮与HCN 反应，主要是生成1，4加成产物。

而α、β不饱和醛与HCN 反应，则主要生成1，2加成产物。

CH
CH
R
R 1
O
HCN
CH 2R
R 1
O CN 生成稀醇式，重排为酮式
CH
CH
R
H
O
HCN
CH
CH
C R
H
OH
CN
②与格式试剂加成
【注】α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主要是1，4加成，如果上见碳上（C 4）所连基团大，则以1，2加成为主。

【例】
CH
CH
C 6H 5H
O
C 6H 5MgBr
H 3O +
乙醚
CH
CH
C
C 6H 5H
OH
C 6H 5
CH
CH
C 6H 5C 6H 5
O
C 6H 5MgBr
H 3O +
乙醚
CH
CH 2C 6H 5H
O
6H 5
③与烃基锂加成
【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，2加成。

【例】
CH
CH
C 6H 5C 6H 5
O
C 6H 5Li H 2O
CH
CH
C
C 6H 5C 6H 5
OH
6H 5
④与二烃基铜锂加成
【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4加成。

【例】
CH
C
H 3CH 3
O CH 3
(CH 2=CH)2CuLi
H 2O
乙醚
C CH 2CH
CH 3
O C
H 2CH 3
3
O CH 3
LiCu(CH 3)2
乙醚
H 2O
O
CH 3
CH 3
（2）亲电加成
【注】α、β不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。

【例】
O
+
Br H (g)
O
Br
（3）还原反应 ①使羰基还原
A 、麦尔外因-彭多夫还原
CH
CH
R
R 1
O
麦尔外因-彭多夫
CH
CH
R
R 1
OH
B 、用LiAlH 4还原
O
LiAlH 4
OH
②使双键还原
【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。

【例】
O
CH 3H 2Pt-C
CH 3
O CH 3
O
Li
NH 3
H +
CH 3
O
12、醛、酮的制法 （1）氢甲醛化法
CH
CH 2
R CO,H 2,Co 2(CO)8
,压力
R C H 2C H 2C H O
+
CH CH 3R
C H O
【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。

13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch ）反应
【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl 、CO 混合物作用，可以值得芳醛。

+
+CO
HCl
AlCl 3Cu 2Cl 2
CHO
【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。

如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。

【例】
CH 3+
+CO
HCl
AlCl 3Cu 2Cl 2
CH 3
（2）、罗森孟德（Rosenmund ）还原
R
O +
H 2
Pd/BaSO 4
喹啉+S
R
C H O
【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。

【例】
Cl
O
Cl
+
H 2
Pd/BaSO 4
喹啉+S
H
O
Cl
（3）、酰氯与有机金属试剂反应
R
O +
R
O Cl +R
O +
R`2Cd
R`2CuLi
R`M gX
H 3O +
乙醚
乙醚
-78℃
-78℃
R`
R
O R`
R
O R`
R
O
九、羧酸
1、成酰卤
RCOOH
SOCl 2RCOCl
RCOOH RCOX
PX 3RCOOH
RCOX PX 5
2、成酰胺
RCOOH
+
NH 3
∆
RCONH
2
3、还原成醇
RCOOH
1)LiAlH 42)H 2O
RCH 2OH
4、脱羧反应
y
CH 2COOH
∆
y
CH 3
+
CO 2
y=C
R
O
O H O
CN NO 2Ar ,,,,
【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。

5、汉斯狄克（Hunsdiecker ）反应 【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。

RCOOAg
Br 2/CCl 4
RBr
+
CO 2
+
AgBr
【机理】自由基机理
【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。

6、柯西（Kochi ）反应
RCOOH
Pb(CH 3COO)4
LiCl
RCl
【机理】自由机理
【注】一般羧酸α碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。

【例】
COOH CH 3
Pb(CH 3COO)4
LiCl
Cl
CH 3
+
CH 3Cl
7、柯尔柏（Kolbe ）电解
【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。

2R C OON a
+
2H 2O
电解
R
R
+2C O 2+H 2+2N aOH
【机理】自由基历程
R
-
O
-e
R
O R
O -CO 2
R
R R
阳极O
H 2+e O
H -
1/2H 2+阴极
【例】
2KOOC(C H 2)3COOC 2H 5
电解
C 2H 5OOC(C H 2)6COOC 2H 5
8、α卤代反应
【描述】据哟α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到α溴代酸。

R C H 2C OOH
+Br 2
PBr 3
R C H BrC OOH
9、二元酸热分解反应
HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ∆
∆
CO 2
CO 2++
HCOOH
CH 3COOH
COOH
COOH
∆
O O
COOH COOH
O O
O
∆
CH 2COOH CH 2COOH
CH 2COOH
CH 2COOH ∆
∆
O
+
CO 2
O
+H 2+
CO 2
+H 2脱羧
失水
脱羧并失水
HOOC(C H 2)n COOH
∆
聚酐n>5
10、羧酸的制法 （1）烃氧化
RCH
CHR `KMnO 4/H +
RCOOH
+R`C OOH
CH 3
KMnO 4/H +
COOH
（2）腈的水解
RCN
H 3O +
RCOOH
【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。

但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代烃。

芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。

这个缺点可由格式试剂法去弥补。

（3）由格式试剂加二氧化碳制备
RM gX
1)CO 2
2)H +
/H 2O
RCOOH
【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。

十、羧酸衍生物
1、酰氯的取代反应
Cl
R
O +H
OH
H
OR`H
NH 2
OH
R
O
+Cl
H OR`R O
NH 2
R O
++
Cl
H Cl
H
【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。

【例】
C Cl
O
+
OH 吡啶C O O C
Cl
O +
N
H NaOH H 2O
N
O
2、酸酐的取代反应
O
R
O R
O +H
OH
H
OR`H
NH 2
OH
R
O
+RCOOH
OR`R O
NH 2
R O
++
RCOOH
RCOON H
4
+
【注】酸酐也是优良的酰化剂。

【例】
O O
O
+CH 2C
H 3CH 3
OH
COOH
O O
C 2H 5
CH 3
3
、酯的取代反应
RCOOR
1
RCOOR 1
RCOOR 1+++
H
2O R 2OH NH 3
RCOOH
R 1OH RCOOR 2R 1OH RCONH 2R 1OH
+++
H +(or OH -)
+-
【例】
C
H 2t
COOE t +
O
N
H 2H 2C 2H 5O -
N
H H
O
O
脲
巴比土酸
4、腈的反应
RCN
+O
H 2H +(or OH -)
RCONH
2H +(or OH -)
H 2O
RCOOH
RCN
+
R 1OH
RCOOR
2
RCN
+
NH 3
无水HCl
H +
H 2O
OR 1Cl
-
R
NH 2+
NH 4Cl
150℃，压力
R
2
NH 水解
醇解
氨解
5、羧酸衍生物和格式试剂反应
Cl
R
O +
R 1M gX
C 1
M gX R 1
R
O 1)R 1MgX 2)H +
/H 2O C R 1
R
OH 1OR 2
R
O +
R 1M gX
C 2
1M gX R 1
R
O 1)R 1MgX 2)H +/H 2O
C R 1R
OH 1
C N
R R 1M gX
C
R 1
R N
M gX R 1
R
O H +/H 2O
【注】
①氮带有负电荷C=N -中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。

而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。

②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂（R 2CuLi ）、二烃基镉（R 2Cd ）。

【例】
COOC 2H 5
C CH 3
OH
31)CH 3MgX 2)H +
/H 2O
CN
1)PhMgX 2)H +
/H 2O
C
O
6、还原反应 （1）酰氯
CHO
（2）酯
①鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc ）还原法
RCOOR
1
Na
C 2H 5OH
RCOOH
+
R 1OH
【注】在没有普遍LiAlH 4的时候，一般用这种方法。

②用LiAlH 4还原
RCOOR
1
1)LiAlH 4
2)H 2O
RCOOH
+
R 1OH
③偶姻缩合
【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物—α-羟基酮。

Na
乙醚
OR 1
R
O R
O R
OH 【机理】
Na
OR 1
R
O OR 1
R
O -
C C 1R
OR R
O R
O R
2Na
O -
R
O -
R
H +
O R
OH R
【例】
(CH 2)8CO 2CH 3
CH 3O 2C
1)Na/2)CH 3COOH
二甲苯O
OH
（3）酰胺和腈 ①
NHR 1
R
O 1)LiAlH 42)H 2O
RCH 2NHR 1
RCN
1)LiAlH 42)H 2O RCH 2NH 2
RCN
RCH 2NH 2
H 2Ni/ ,压力
②斯蒂芬（Stephen ）还原
【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。

RCN
SnCl/HCl
(RC=NH 2)2(SnCl 6)2
2-+
H 2O
RCHO
【例】
CN
1)SnCl/HCl 2)H 2O,∆
CHO
7、酯的热消去
∆
C C
+
RCOOH
【注】该反应是β消去反应。

若有两个β-H 可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的β-H 。

反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消除。

【例】
H
CH 3
O
H
C CH 3
O ∆
H
CH 3
+
CH 3COOH
OAc C 6H 5
H D
H C 6H 5∆
C 6H 5
C 6H 5
D H
OAc C 6H 5
H H D C 6H 5
∆
C 6H 5
6H 5
H CH 3
C 2H 5OAc
∆
C 2H 5CH CH 2
+
CH 3CH CH CH 3
60%40%
8、克莱森（Claisen ）酯缩合反应
【描述】酯的α-H 呈现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反应）生成β-酮酸酯。

R CH 2
OR 1
O
1)NaOC 2H 5
2)H
+
R
CH 2
CH O
OR 1
O 2
【机理】
R
CH 2
OR 1
O
NaOC
H R
R
CH C
CH
OC 2H 5
OR 1
O -
R
CH 2
CH O
OR 1
O NaOC 2H 5
R
CH 2
C -O
OR 1
O
Na +
【注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完全可逆反应，过量的乙醇钠有助于反应物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就可以得到缩合产物了。

【例】
C H 3C OC 2H 5
O
21)NaOC 2
H 5
2)H
+
C
H 3CH 2O C OC 2H 5
O
乙酰乙酸乙酯，简称"三乙"
（1）狄克曼（Dieckmann ）缩合
【描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应。

【注】以形成稳定的五、六圆环为准。

【例】
O
OC 2H 5
OC 2H 5NaOC H 2H 5H 5
2H 5
-OC 2H 5-
O
COOC 2H 5
H 5C 2OOC
CH 3
H 5C 2OOC
H 5C 21)NaOC 2H 5
2)H +
COOC 2H 5
CH 3
O
H 5C 2OOC
（2）交叉酯缩合
【描述】两个不同的具有α氢的酯缩合，会得到复杂产物。

但无α氢的酯与有α氢的酯缩合，则得到单一的产物。

【例】。