第九章 精细陶瓷

2.功能陶瓷




功能陶瓷以电、磁、光、热和力学等性能 及其相互转换为主要特征，在通信电子、 自动控制、集成电路、计算机、信息处理 等方面的应用日益普及。 功能陶瓷材料大致包括： (1)导电陶瓷 (2)介电陶瓷 (3)压电陶瓷 (4)半导体陶瓷




另外根据精细陶瓷的特性与用途，可将精 细陶瓷分为三类： （1）电子陶瓷——例如氧化铁、氧化锆陶 瓷等。 （2）工程陶瓷——如碳化硅、氮化硅、氧 化锆、氧化铝陶瓷等。 （3）生物陶瓷——例如：氧化铝陶瓷、磷 灰石陶瓷等。


3、 在制备工艺上，突破了传统陶瓷以炉窑 为主要生产手段的界限，广泛采用真空烧结 ，保护气氛烧结、热压、热静压等手段。 4、 在性能上，特种陶瓷具有不同的特殊性 质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导 电、绝缘以及在磁、电、光、声、生物工程 各方面具有的特殊功能，从而使其在高温、 机械、电子、宇航、医学工程各方面得到广 泛的应用。
一、定义和分类



一般认为：采用高度精选原料、具有精确的化学 组成、按照便于进行结构设计及控制的制造方法 进行制造加工的、具有优异特性的陶瓷称精细陶 瓷。 精细陶瓷主要有以下特点： （１）产品原料全都是在原子、分子水平上分离、 精制的高纯度的人造原料。 （２）在制备工艺上，精细陶瓷要有精密的成型 工艺，制品的成型与烧结等加工过程均需精确的 控制。 （３）产品具有完全可控制的显微结构，以确保 产品应用于高技术领域。
III.



自蔓延高温合成法 利用金属元素的燃烧反应热形成自蔓延的燃 烧过程制取化合物粉体的方法就称之为自蔓 延高温合成法（Self－Propagation High－ Temperature Systhesis），即SHS技术。 SHS技术制取粉体可概括为以下两大方向。 （1） 如果反应中无气相反应物也无气相产 物，则称为“无气体合成”。如果反应在固相 和气体混杂系统中进行，则称为“气体渗透合 成”，主要用来制造氧化物和氮化物。 例如： 2Ti＋N2→2TiN 3Si＋2N2→Si3N4





在液相条件下采用化学法制备超细(纳米)陶 瓷粉体最近又发展了雾化技术、爆发形核 技术和超声空化技术等先进技术。
（3）气相合成法



此种方法可分为蒸发凝聚法（PVD）及气相反应 法（CVD）。 蒸发凝聚法是将原料加热至高温，使之气化，然 后急冷，凝聚成微粒状物料，适用于制备单一氧 化物、复合氧化物、碳化物或金属微粉。 气相反应法是用挥发性金属化合物的蒸气，通过 化学反应合成的方法。除适用于制备氧化物外， 还适用于制备液相法难于直接合成的氮化物、碳 化物、硼化物等非氧化物。
（3）塑化 精细陶瓷粉末与传统陶瓷相比往往不具有塑 性，必须在成型前加入一定塑化剂使其可 塑性 （4）制粒 为了获得良好的烧结性能和最终性能，常常 需要在成型前制粒。 常用方法有：普通制粒法，压块制粒法，喷 雾制粒法






2.主要的成型方法 成型的任务是将粉末制成要求形状的半成 品。 精细陶瓷的主要成型法有： （1）粉料成型法：包括钢模压制，等静压 制。 （2）浆料成型方法： （3）可塑成型方法： （4）注射成型方法：
（2）用金属或非金属氧化物为反应剂、活 性金属为还原剂（如 Al、Mg等）的反应， 即实际上是前面叙述的还原-化合法，或称 之为Al（或Mg）热法。 IV. 固相热分解法 硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气 中热分解可获得性能良好的Al2O3粉体：




（2）液相合成法 主要可分为反应沉淀法和溶胶-凝胶法两大类， 后者常常是制取超细陶瓷粉的有效方法。 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂， 使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀 物。如果原料溶液中有多种成份阳离子，经 沉淀反应后，就可以得到各种成份均一的混 合沉淀物，这就是所谓的共沉淀法。利用该 方法可以制备含有两种以上金属元素的复合 氧化物超细粉。
分类:


新型陶瓷按化学组成分为氧化物陶瓷和非 氧化物陶瓷； 按其使用性能来分类，可分为结构陶瓷和 功能陶瓷两大类。
1.结构陶瓷




结构陶瓷以耐高温、高强度、超硬度、耐 磨损、抗腐蚀等机械力学性能为主要特征， 在冶金、宇航、能源、机械、光学等领域 有重要应用。 典型的结构陶瓷包括： (1)耐高温、高强度、耐磨损陶瓷 (2)耐高温、高强度、高韧性陶瓷 (3)耐高温、耐腐蚀的透明陶瓷 (4)生物陶瓷


溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优 点：
（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分 散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很 短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时， 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均 匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀 掺杂。 （3）与固相反应相比，化学反应将容易进行， 而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体 系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩 散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。


1. 2. 3.
4.
A.陶瓷的注射成型： 陶瓷的注射成型技术使基于塑料的注塑成 型技术的思路发展形成的一门多学科技术。 下图给出了注射成型的工艺流程，主要包 括： 配料与混炼 注射成型 脱脂 烧结
注射成型工艺流程图

b.压滤成型 主要原理是在外加压力的作用下，使具有 良好分散和流变性的资料通过输浆管进入 多孔模腔内，并使一部分液态介质通过模 腔微孔排除，从而固化成型。其多孔模具 材料可选用多孔不锈钢、多孔塑料和石膏 等材料。从原理上看，这种方法易得成型 形状复杂的产品。


1.机械法（又叫粉碎法） 传统、常见的制粉末法。由粗颗粒经粉碎 获得细微粒。常见的有：滚动球磨、振动 球磨、搅动球磨、气流粉碎等。


2.合成法
化学合成法包括固相法、液相法和气相法三种。 是制备精细陶瓷的常用方法。

I.

（1）固相合成法（包括：化合或还原－化合法；（制取 硼化物的）碳化硼法；自蔓延高温合成法；固相热分解法） 以固态物质原料制备粉体的方法，包括固-固和固-气反 应。 固-固反应的应用如碳化硅粉体的合成，可采用二氧化硅 粉末与炭粉在惰性气氛中加热至1500～1700℃反应生成 α-SiC。


二、研究精细陶瓷的意义及方法 精细陶瓷的研究任务主要是：研究和提高 现有材料的性能；发掘材料的新性能；探 索和开发新材料；研究与发展材料制备技 术与加工工艺。 三、精细陶瓷的应用和发展 近年来，国外精细陶瓷总的发展趋势是： 门类越来越多，品种更加齐全，应用范围 愈来愈广阔，成为当前国际上最具活力的 陶瓷行业。精细陶瓷产品已在微电子技术、 自动化装置、汽车发动机、敏感传感器、 新能源等方面广为采用。



超细(纳米)陶瓷粉体的制备方法:①物理法，主要 涉及蒸发、凝固、形变及粒径变化等物理过程;② 化学法:包含基本的化学反应，在化学反应中物质 间的原了必须进行重排;③综合法:制备过程中涉 及化学反应，同时也涉及到颗粒的物态变化过程， 甚至在制备过程中还需施加一定的物理手段来保 证化学反应的进行 机械法：是采用机械粉碎方式将机械能转化为颗 粒的表面能，使粗颗粒破碎为细粉。 合成法：由离子、原子、分子通过反应、成核和 成长、收集、后处理等手段获得微细粉末。这种 方法的特点是纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒 细微，并可以实现颗粒在分子级水平上的复合、 均化。

3、微波烧结

4、超高压烧结、

5、其它烧结方法： 电场烧结、活化烧结、反应烧结、自蔓延 高温合成（SHS）致密化、气相沉积法等
第三节 精细陶瓷的性能和应用
一、高温结构陶瓷





常用的高温结构陶瓷有： ①高熔点氧化物，如Al2O3、ZrO2、MgO、BeO等， 它们的熔点一般都在2000℃以上； ②碳化物，如SiC、WC、TiC、HfC、NbC、TaC、 B4C、ZrC等； ③硼化物，如HfB2、ZrB2等，硼化物具有很强的 抗氧化能力； ④氮化物，如Si3N4、BN、AlN、ZrN、HfN等，氮 化物常具有很高的硬度； ⑤硅化物，如MoSi2、ZrSi等，在高温使用中由于 制品表面生成硅酸盐保护膜，所以抗氧化能力强。
第二节 精细陶瓷的制备工艺

精细陶瓷的制造工艺大致如下： 原料粉末调整→成型→烧结→加工→成品 一、精细陶瓷的粉体制备 工程陶瓷材料的性能和显微结构，在很大 程度上是由粉末原料特征决定的，高性能 的粉体原料是制造高性能工程陶瓷的前提 条件。


粉体的机械化学主要特征
①颗粒结构变化，如表面结构自发的重组， 形成非晶态结构或重结晶； ②颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性 、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚 性质； ③在局部受反复应力作用区域产生化学反应 ，如由一种物质转变为另一种物质，释放 出气体、外来离子进入晶体结构中引起原 物料中化学组成变化。
溶胶—凝胶(简称Sol—Gel)法是以金属醇盐 的水解和聚合反应为基础的。其反应过程 通常用下列方程式表示： （1）水解反应： M(OR)4 + χ H2O = M(OR)4- χ OH χ + χ ROH （2）缩合-聚合反应： 失水缩合 －M-OH + OH-M－ ＝－M-O-M－ ＋H2O 失醇缩合 －M-OR + OH-M－＝－M-O-M－ ＋ROH
国 宝 级 醴 陵 窑 釉 下 五 彩 凤 尾 尊
清乾隆 青花缠枝莲纹花囊
第九章 精细陶瓷
传统陶瓷与精细陶瓷的区别：


1、 在原料上，突破了传统陶瓷以粘土为主 要原料的界限，特种陶瓷一般以氧化物、 氮化物、硅化物、硼化物、碳化物等为主 要原料。 2、 在成分上，传统陶瓷的组成由粘土的成 分决定，所以不同产地和炉窑的陶瓷有不 同的质地。由于特种陶瓷的原料是纯化合 物，因此成分由人工配比决定，其性质的 优劣由原料的纯度和工艺，而不是由产地 决定。
几种高温结构陶瓷性能比较



1.氮化物陶瓷 （1）氮化硼： （2）氮化硅： 氮化硅的结合属于共价键性质的结合，因 而有结合力强、绝缘性好的特点。 用途：在刀具、发动机零部件、密封环等 领域广泛应用;热压制成的氮化硅基陶瓷刀 具在切削冷硬铸铁时切削寿命可以达到硬 质合金YG8的30倍。

失水缩合失水缩合mmohohohmmoommhh22oo失醇缩合失醇缩合mmorohmmmmoommrohroh溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优11由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液因此就可以在很散到溶剂中而形成低粘度的溶液因此就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性在形成凝胶时短的时间内获得分子水平的均匀性在形成凝胶时反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合




二、精细陶瓷成型方法 精细陶瓷使用的成型方法主要分干法和湿法两大 类。 1.成型前的原料处理 成型前原料需经一定的处理，如煅烧、粉碎、分 级、净化处理等。 （1）原料煅烧 目的：去除原料中易挥发的杂质、水分、气体、 有机物等，提高原料纯度；使原料颗粒致密结晶 长大，提高产品合格率；形成稳定结晶相 （2）原料的混合 当需要多种原料时就需要混合。混合好坏直接影 响产品性能
压滤成型法的工艺流程图


三、精细陶瓷的烧结方法 烧结的实质是粉末坯块在适当环境或气氛 中受热，通过一系列物理、化学变化，使 粉末颗粒间的粘结发生质的变化，坯块强 度和密度迅速增加，其它物理、力学性能 也得到明显的改善。 精细陶瓷常为制造制品的手段而加以利用的实例有：氧化铝、铁 氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。

制备：氮化硅可用多种方法合成，工业上 普遍采用高纯硅与纯氮在1300℃反应后获 得。 3Si + 2N2→ Si3N4 也可用化学气相沉积法，使SiCl4和N2在H2 气氛保护下反应，产物沉积在石墨基体上。 形成一层致密的层。此法得到的氮化硅纯 度较高，其反应如下： 3 SiCl4 + 2 N2 + 6 H2→ Si3N4 +12HCl

氮化硅粉体的合成常采用固-气反应。利用高纯度 SiO2粉末和炭粉通N2气加热可生成Si3N4。
II.



制取硼化物的碳化硼法 这是制取金属硼化物的主要工业方法，其基 本反应是： 4MeO＋B4C＋3C→4MeB＋4CO 有时在反应中加入B2O3以降低反应产品中碳 的含量。上式也可用B2O3作为硼的来源，反 应为：2MeO＋B2O3＋5C→2MeB＋5CO或者 ，用金属还原剂代替碳： 6MeO＋3 B2O3＋10Al(Mg、Ca、Si)→6MeB2 ＋5Al(Mg、Ca、Si)2O3