配位化学(coorination
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第4 章 配位化合物
Chapter 4 Coordination Compound
Introduction
配位化学(coordination chemistry)是配位化合物化学 (coordination compound chemistry)的简称，以前我国称之为络 合物(complex)化学，它是无机化学的一个重要分支，近年来发 表的无机化学文献，配位化学方面约占70~80%, 甚至有人认为配 位化学已形成化学的分支学科。配位化学的研究有近200年的历 史，但只是在近50年才获得突破性进展（物理化学方法，化学 键理论，社会生产和科学技术的发展需要），且广泛渗透到各
12
A 3 ) 2 g C (N l N 4 i H C (3 C ( N o 3 ) 3 O C H ) l
←
← ←
← ← ←
中配 外 心位 界 离体 子
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
(产物3)
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O === 2 KAl(SO4)2·12H2O
显然，这些产物中：
(产物5)
● 都存在一个“配位个体”.
● “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.
● 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线.
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
配 合 物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身.
判断的关键在于是否含有配位单元。
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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8
Individual —— construction unit ——complex unit
配阳离子 OH- 配碱
配 带电荷——配离子
阴离子 配盐
合配单ຫໍສະໝຸດ 配阴离子 H+ 配酸
合 物
元
阳离子 配盐
不带电荷——中性配合物or配合分子
配离子complex-ion、
配阳离子complex cation、
配阴离子complex anion 配酸 complex acid、
配碱complex alkali、
配盐complex salt、
配合分子complex molecule ， coordination compounds～
The relating definitions and nomenclature
4.2 异构现象与立体化学
Isomerism and stereochemistry
4.3 化学键理论
Ch不e积m蹞步ic，a无l以b致o千n里；d不t积h小e流o，ry
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3
Section 1 Basic concepts of coordination compound
另一种情况是那些含有π键的烯烃、炔烃、芳香烃等 分子也可以作为配体，但它们没有配位原子，这类配体只 提供成键的电子or非定域电子unlocalized electrons.
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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15
常 见
·
配· 位 体
X－（F－、Cl－、Br－、I－） CN－ :CN－ ONO－ 亚硝基根 NO2－ 硝基 SCN－ 硫氰根 H－S－CN NCS－ 异硫氰根 H－N＝C＝S
有机化学—微量元素分析化学
高分子化学
位
物理化学
结构化学
有机合成化学—金属有机化学
工业化学
化
环境化学
药物化学
材料合成化学
学
能源化学
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
无以成江海 友友半情分导享 体化学
2
现代理论化学
农业化学
量子化学
催化化学
现代计算技术
营养化学
现代测量技术
计算机化学
4.1 相关的定义和命名
H2O
NH3
CO32－
SO42－ H2N－CH2－NH2 乙二胺 acac－ 乙酰丙酮基离子
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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16
2、配体的类型type of ligand
①单齿配体monodentate ligand H3N 、 H2O 、 F -
不管这些配体中配位原子含有多少孤对电子lone pair electrons，它们只拿出一对孤电子与一个中心离子结合形 成一个σ配键
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4
CuSO4 [Cu(NH3)4]SO4
1、Cu2+、SO
24
经典的原子价理论能予以说明
[Cu(NH3)4]SO4 经典的原子价理论不能予以说明
2.
CuSO4
[Cu(NH3)4]SO4
NaOH BaCl2 NaOH BaCI2 NaOH
Cu(OH)2↓ 蓝色
BaSO4 ↓ 白色
10
4-1-2 double salts
复 盐 ---- 由 两 种 或 两 种 以 上 的 盐 组 成 的 盐 ， 如 明 矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 复盐 无配合键，不形成配合单元——非配合物
有配合键，有形成配合单元——是配合物
复盐在晶体中和水溶液中基本上不存在由配位键结合
）
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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11
4-1-3 composition of complex
根据上面的讨论，配合物的组成可表示为
[Cu（NH3）4] SO4
中 配配 配 外
心 位位 位 界
离 原体 数 离
子子
子
内界（配离子） 外界
配合物 不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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Some ligands have more than one atom with a lone pair that can be used to bond to a metal ion. Such ligands are said to be polydentate ligands or chelating ligands,or chelates。目前已知有2齿 ~8齿配体，值得注意的是配体的有效齿数并不是固定不变的。A very common bidentate ligand is ethylenediamine. The best-known example of such a ligand is ethylenediaminetetraacetate(abbreviated EDTA)
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
complex compounds 、 com无p以l成e江x-海io友n友—情分—享complex
9
配阳离子complex cation 配阴离子complex anion 配分子complex molecule
Cu(NH3)42+
[AlF6]3-
[Ni(CO)4]
characteristic：具有一定的empty valence orbitals 空价轨道。
A.无论其氧化态是正是负还是零，但通常是metal cations， 特别是过渡金属阳离子transition metal cations，如
FeF63- 、 Fe(CO)5 H[Co(CO)4] 、[Cu(NH3)4]2+
二齿配体： 例如，乙二胺（en）
ethylenediamine
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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18
乙二酸根（草酸根） C2O42-
acac－ 乙酰丙酮基离子
O• •
O• • 2–
CC
OO
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
Ethylenediaminetetraacetate(abbreviated EDTA)
X OH （羟基 CN ）SC（ N 硫氰 CO （ 根羰 ）
N O（ 2 硝基 H2O ） N H3
NC（ S 异硫氰根
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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②多齿配体polydentate ligand------一个配体中含有多个配位原子
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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13
内界配离子是配合物的特征characteristic，故要用方括弧括起来
一、配位体（配体）ligand——直接配位于中心原子周围的“质粒”
含π键电子的分子 C5H5 C2H4
σ—π键
1、neutral molecules
2、anions
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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14
1、配位原子coordinating atom——
配体中以孤对电子与中心离子直接结合的原子，主要是 H
CNOF P S Cl As Se Br Sb Te I
B、中性原子：Fe(CO)5、Ni(CO)4 C、带负电的阴离子I3－ [I－>I－<—I]－ D、高氯化物的非金属元素：
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7
二、 definition of coordination compounds（complex）
凡是由一定数量的可以给出孤对电子或多个不定域 电子的离子or分子（配体）和具有接受孤对电子or多 个不定域电子的空位的原子or离子(称中心原子)通过 配位键按一定的组成和空间构型所形成的个体(通常称 为配位单元 )为特征的化合物—配位化合物 coordination compounds,简称配合物，也叫络合物。
配酸 complex acid
H2[SiF6] H2[PtCl6]
配碱complex alkali 配盐complex salt、
Cu(NH3)4(O H) Cu(N2H3)4SO4
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] Na3[AlF6]
[ Co(不N积蹞H无步3以)，成6无]江C以海l致3友千,友里K情；3分不[C享积r小(流C，N)6],
无Cu(OH)2↓
有BaSO4 ↓ [Cu(NH3)4]SO4
无NH3 ↑
在酒精中析出深兰色↓
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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5
CuSO4
NH3·H2O
NH3·H2O过量
乙醇
CuSO4 (蓝色溶液)
Cu2(OH)2SO4 （浅蓝色沉淀）
Cu(NH3)4 2+ (深蓝色溶液)
Cu(NH3)4SO4 (深蓝色晶体)
4-1-1 definition of coordination compound 一、Properties comparing between common compound and coordination compound
配合物可看成是一类由简单化合物反应生 成的复杂化合物：
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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20
The coordination of EDTA with Ni2+
叶绿素、血红素结构参见p170
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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21
二、中心原子or中心离子（中央体、形成体、核体、 电子对接受体）central atom
而成的复杂离子，它在水溶液中基本完全电离成简单
的组分离子：
K2SO4·Al2(SO4)3===2K++2Al3++4SO42[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2++SO42复盐和配合物之间没有显著界限KCl·MgCl2·6H2O（复 盐）CsRb(SO4)2·4H2O配合 物复盐是配合的极限状态（但有配离子只存在于固态
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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6
溶液中存在稳定的配离子Cu(NH3)42+
3、配合物中存在特有的键——配位键 coordinate bond
3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
(产物2)
Ni + 4 CO === [Ni(CO)4]
(产物4)
SiF4 + 2 HF === H2[SiF6]
monoatomic anions H-、X-、O2-、S2-
inorganic molecules NH3、H2O、CO、SO2
inorganic anions NH3 、OH-、SO32- 、PO43-、CN-
organic molecules C2H5OH、en
organic anions
C2H5COO-、acac、Y4-
个领域，在解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的 贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。
下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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1
冶金 化学分析 医药 鞣革 染色 有机合成 原子能 火箭 化学仿生 超导 化肥
配
生物化学—生物无机化学
Chapter 4 Coordination Compound
Introduction
配位化学(coordination chemistry)是配位化合物化学 (coordination compound chemistry)的简称，以前我国称之为络 合物(complex)化学，它是无机化学的一个重要分支，近年来发 表的无机化学文献，配位化学方面约占70~80%, 甚至有人认为配 位化学已形成化学的分支学科。配位化学的研究有近200年的历 史，但只是在近50年才获得突破性进展（物理化学方法，化学 键理论，社会生产和科学技术的发展需要），且广泛渗透到各
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A 3 ) 2 g C (N l N 4 i H C (3 C ( N o 3 ) 3 O C H ) l
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中配 外 心位 界 离体 子
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
(产物3)
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O === 2 KAl(SO4)2·12H2O
显然，这些产物中：
(产物5)
● 都存在一个“配位个体”.
● “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.
● 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线.
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
配 合 物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身.
判断的关键在于是否含有配位单元。
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Individual —— construction unit ——complex unit
配阳离子 OH- 配碱
配 带电荷——配离子
阴离子 配盐
合配单ຫໍສະໝຸດ 配阴离子 H+ 配酸
合 物
元
阳离子 配盐
不带电荷——中性配合物or配合分子
配离子complex-ion、
配阳离子complex cation、
配阴离子complex anion 配酸 complex acid、
配碱complex alkali、
配盐complex salt、
配合分子complex molecule ， coordination compounds～
The relating definitions and nomenclature
4.2 异构现象与立体化学
Isomerism and stereochemistry
4.3 化学键理论
Ch不e积m蹞步ic，a无l以b致o千n里；d不t积h小e流o，ry
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Section 1 Basic concepts of coordination compound
另一种情况是那些含有π键的烯烃、炔烃、芳香烃等 分子也可以作为配体，但它们没有配位原子，这类配体只 提供成键的电子or非定域电子unlocalized electrons.
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常 见
·
配· 位 体
X－（F－、Cl－、Br－、I－） CN－ :CN－ ONO－ 亚硝基根 NO2－ 硝基 SCN－ 硫氰根 H－S－CN NCS－ 异硫氰根 H－N＝C＝S
有机化学—微量元素分析化学
高分子化学
位
物理化学
结构化学
有机合成化学—金属有机化学
工业化学
化
环境化学
药物化学
材料合成化学
学
能源化学
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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现代理论化学
农业化学
量子化学
催化化学
现代计算技术
营养化学
现代测量技术
计算机化学
4.1 相关的定义和命名
H2O
NH3
CO32－
SO42－ H2N－CH2－NH2 乙二胺 acac－ 乙酰丙酮基离子
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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2、配体的类型type of ligand
①单齿配体monodentate ligand H3N 、 H2O 、 F -
不管这些配体中配位原子含有多少孤对电子lone pair electrons，它们只拿出一对孤电子与一个中心离子结合形 成一个σ配键
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CuSO4 [Cu(NH3)4]SO4
1、Cu2+、SO
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经典的原子价理论能予以说明
[Cu(NH3)4]SO4 经典的原子价理论不能予以说明
2.
CuSO4
[Cu(NH3)4]SO4
NaOH BaCl2 NaOH BaCI2 NaOH
Cu(OH)2↓ 蓝色
BaSO4 ↓ 白色
10
4-1-2 double salts
复 盐 ---- 由 两 种 或 两 种 以 上 的 盐 组 成 的 盐 ， 如 明 矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 复盐 无配合键，不形成配合单元——非配合物
有配合键，有形成配合单元——是配合物
复盐在晶体中和水溶液中基本上不存在由配位键结合
）
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4-1-3 composition of complex
根据上面的讨论，配合物的组成可表示为
[Cu（NH3）4] SO4
中 配配 配 外
心 位位 位 界
离 原体 数 离
子子
子
内界（配离子） 外界
配合物 不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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Some ligands have more than one atom with a lone pair that can be used to bond to a metal ion. Such ligands are said to be polydentate ligands or chelating ligands,or chelates。目前已知有2齿 ~8齿配体，值得注意的是配体的有效齿数并不是固定不变的。A very common bidentate ligand is ethylenediamine. The best-known example of such a ligand is ethylenediaminetetraacetate(abbreviated EDTA)
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
complex compounds 、 com无p以l成e江x-海io友n友—情分—享complex
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配阳离子complex cation 配阴离子complex anion 配分子complex molecule
Cu(NH3)42+
[AlF6]3-
[Ni(CO)4]
characteristic：具有一定的empty valence orbitals 空价轨道。
A.无论其氧化态是正是负还是零，但通常是metal cations， 特别是过渡金属阳离子transition metal cations，如
FeF63- 、 Fe(CO)5 H[Co(CO)4] 、[Cu(NH3)4]2+
二齿配体： 例如，乙二胺（en）
ethylenediamine
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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乙二酸根（草酸根） C2O42-
acac－ 乙酰丙酮基离子
O• •
O• • 2–
CC
OO
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
Ethylenediaminetetraacetate(abbreviated EDTA)
X OH （羟基 CN ）SC（ N 硫氰 CO （ 根羰 ）
N O（ 2 硝基 H2O ） N H3
NC（ S 异硫氰根
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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②多齿配体polydentate ligand------一个配体中含有多个配位原子
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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内界配离子是配合物的特征characteristic，故要用方括弧括起来
一、配位体（配体）ligand——直接配位于中心原子周围的“质粒”
含π键电子的分子 C5H5 C2H4
σ—π键
1、neutral molecules
2、anions
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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1、配位原子coordinating atom——
配体中以孤对电子与中心离子直接结合的原子，主要是 H
CNOF P S Cl As Se Br Sb Te I
B、中性原子：Fe(CO)5、Ni(CO)4 C、带负电的阴离子I3－ [I－>I－<—I]－ D、高氯化物的非金属元素：
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二、 definition of coordination compounds（complex）
凡是由一定数量的可以给出孤对电子或多个不定域 电子的离子or分子（配体）和具有接受孤对电子or多 个不定域电子的空位的原子or离子(称中心原子)通过 配位键按一定的组成和空间构型所形成的个体(通常称 为配位单元 )为特征的化合物—配位化合物 coordination compounds,简称配合物，也叫络合物。
配酸 complex acid
H2[SiF6] H2[PtCl6]
配碱complex alkali 配盐complex salt、
Cu(NH3)4(O H) Cu(N2H3)4SO4
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] Na3[AlF6]
[ Co(不N积蹞H无步3以)，成6无]江C以海l致3友千,友里K情；3分不[C享积r小(流C，N)6],
无Cu(OH)2↓
有BaSO4 ↓ [Cu(NH3)4]SO4
无NH3 ↑
在酒精中析出深兰色↓
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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CuSO4
NH3·H2O
NH3·H2O过量
乙醇
CuSO4 (蓝色溶液)
Cu2(OH)2SO4 （浅蓝色沉淀）
Cu(NH3)4 2+ (深蓝色溶液)
Cu(NH3)4SO4 (深蓝色晶体)
4-1-1 definition of coordination compound 一、Properties comparing between common compound and coordination compound
配合物可看成是一类由简单化合物反应生 成的复杂化合物：
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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The coordination of EDTA with Ni2+
叶绿素、血红素结构参见p170
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二、中心原子or中心离子（中央体、形成体、核体、 电子对接受体）central atom
而成的复杂离子，它在水溶液中基本完全电离成简单
的组分离子：
K2SO4·Al2(SO4)3===2K++2Al3++4SO42[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2++SO42复盐和配合物之间没有显著界限KCl·MgCl2·6H2O（复 盐）CsRb(SO4)2·4H2O配合 物复盐是配合的极限状态（但有配离子只存在于固态
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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溶液中存在稳定的配离子Cu(NH3)42+
3、配合物中存在特有的键——配位键 coordinate bond
3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
(产物2)
Ni + 4 CO === [Ni(CO)4]
(产物4)
SiF4 + 2 HF === H2[SiF6]
monoatomic anions H-、X-、O2-、S2-
inorganic molecules NH3、H2O、CO、SO2
inorganic anions NH3 、OH-、SO32- 、PO43-、CN-
organic molecules C2H5OH、en
organic anions
C2H5COO-、acac、Y4-
个领域，在解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的 贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。
下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：
不积蹞步，无以致千里；不积小流，
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冶金 化学分析 医药 鞣革 染色 有机合成 原子能 火箭 化学仿生 超导 化肥
配
生物化学—生物无机化学