催化论文答辩2

MnOx/TiO2催化剂的制备及低温脱硝性能研究
摘要：本文采用溶胶-凝胶法制备催化剂，在TiO2溶胶的过程中加入硝酸锰和硝酸铁溶液，制备需要的MnOx/TiO2和Fe2O3- MnOx/TiO2催化剂。

采用固定床催化剂反应器，以氨气为还原剂，考察了催化剂的选择性催化还原NO的活性，研究了温度、负载量、O2含量，SO2含量不同情况下NO的去除率。

温度在120℃、MnOx/TiO2摩尔比为0.4，催化剂对NO的去除率可达到99%。

而当Fe的负载量的8%时、温度在120℃，催化剂的活性也达到最佳，对NO的去除可达到100%。

X射线衍射（XRD）对催化剂进行了表征。

关键词：溶胶-凝胶；选择性催化还原；MnOx/TiO2；XRD
一前言
氮氧化物（NOX）是地球大气环境的主要污染物之一，不仅是酸雨形成的主要原因，而且可与碳氢化物等反应生成光化学烟雾[1～3]。

NOX化物引起的酸雨问题和光化学烟雾问题日益严重，所以对NOX的处理已受到人们的广泛关注，选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）由于其脱除氮氧化物的有效性而被广泛采用[4～6]。

此方法的脱硝率一般可达到90%以上，主要以NH3气为还原剂，在催化剂表面，NH3和NOX 在一定温度下转化成N2和H2O，达到脱除氮氧化物的目地。

目前SCR法在工业应用中的大多数采用高含尘布置方式，烟气进入反应器的温度范围为300～500℃，商业SCR催化剂再此温度范围内具有良好的催化活性，但是该位置的高尘和二氧化硫容易使催化剂中毒，影响催化剂的使用寿命和催化活性。

低温NH3-SCR技术是将SCR装置安装在除尘脱硫装置之后，烟气排放之前，低温NH3-SCR技术具有很好的经济适用性，高效且易于推广。

所以开发出低温高效、性能稳定催化剂成为该领域研究的热点[7～9] 二实验部分
2.1 MnOx/TiO2催化剂的制备
采用溶胶-凝胶法制备MnOx/TiO2催化剂，原料采用钛酸四丁脂[Ti(O-C4H9)4]、水、无水乙醇[C2H5OH]、硝酸锰[Mn(NO3)]以及冰醋酸。

首先将一定量的钛酸四丁酯溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，加入一定量的硝酸锰溶液搅拌10分钟左右，再加入冰醋酸和蒸馏水搅拌数小时之后形成凝胶，在105℃下干燥得到固体粉末，然后放到马弗炉里500℃下焙烧4h制得MnOx/TiO2催化剂，将制得的催化剂压片、过筛，得到一定粒径范围的（0.30mm~0.45mm）催化剂颗粒。

2.2 催化剂的表征
催化剂的物相结构分析采用北京普析通用公司的型号为XD-3的X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，简称XRD)，管电压35kV，管电流20mA，Cu 靶，2θ/θ偶合连续扫描，扫描角度为10°～70°，扫描速度 10°/min。

2.3催化剂活性的测试
催化剂活性实验在多项催化反应系统中进行反应，去催化剂0.8g于反应器内，模拟烟气流量为150ml/min，O2的含量为5%（vol），[NOX]:[NH3]=1:1.2(W/W)，考察了温度范围为60～210℃之间的脱硝率，实验分析开始前先用模拟烟气通入反应器约2h，让催化剂吸附NO饱和，避免NO的减少是催化剂的吸附造成。

每一温度均稳定反应1h以上才开始分析。

NO的分析方法是先使用2L的铝箔袋集满气体后，用KM900手持式烟气分析仪分析
三结果与讨论
3.1 催化剂的晶形物相测定
X射线衍射(XRD)可以分析催化剂的晶型和物相组成，图1为不同煅烧温度下催化剂的XRD 图，从图可见四个煅烧温度都出现了锐钛矿晶型TiO2的典型衍射峰(2θ=25.55°，
37.15°，48.35°，54.15°和55.35°)，并伴有微弱的金红石型TiO2的衍射峰。

a 虽然形成的TiO2以锐钛矿型为主，但是由于煅烧温度过低，形成的晶型并不稳定；b中可看出催化剂样品中载体TiO2主要为锐钛矿型为主，几乎没有出现金红石型的TiO2；c和d中发现有大量的金红石型的TiO2形成，尤其d中TiO2得晶型已经转变为以金红石型为主。

可见随着煅烧温度的提高，锐钛矿型的比例在减少，金红石型逐渐增加，当煅烧温度升至600℃时已经转变为金红石型TiO2为主。

图2为负载活性组分的含量不同催化剂的XRD图，因为煅烧温度为500℃，所以可以看出图中有典型的锐钛矿型TiO2的衍射峰；低负载量时几乎没有测出Mn类氧化物的晶型物质存在，可见活性组分均匀的分布在载体的表面；e和f中都检测到Mn2O3和MnO2的衍射存在，并且都以Mn2O3为主，因为500℃的煅烧温度使锰的氧化物以Mn2O3存在，而且负载量的增加，使活性组分在表面积结。

3.2 催化剂的活性测试
3.3.1 MnOx/TiO2催化剂的煅烧温度对脱硝率的影响
MnOx/TiO2催化剂制备时干燥温度为105℃，煅烧温度选择了450℃、500℃、550℃和600℃
四个温度。

考察了四个不同温度下制备的MnOx/TiO2催化剂脱硝活性如图4所示，从图可以看出各催化剂的脱硝活性随着温度的升高而上升，在温度为120℃活性趋于最大，温度继续升高，催化剂的脱硝活性变化不大。

从图3可见，MnOx/TiO2催化剂的最佳活性温度范围为120℃～150℃之间。

影响煅烧温度为500℃和550℃的催化剂活性相差不大，均具有较高的活性，而450℃和600℃煅烧温度下的催化剂活性明显较差，即不同煅烧温度下NO的脱除率从高到低为：550℃>500℃>450℃>600℃。

3.2.2 MnOx不同含量对脱效率的影响
实验制备了MnOx含量不同的MnOx/TiO2催化剂，即MnOx/TiO2催化剂的摩尔比分别为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5和0.6。

考察了活性组分含量不同情况下的烟气脱硝情况，如图5所示，从图中可以看出各组催化剂脱硝率均随着温度的增加而增大。

MnOx/TiO2的摩尔比为0.1的催化剂的脱硝效率最低，且随着MnOx/TiO2催化剂的摩尔比的增大脱硝效率也增大，当MnOx/TiO2的摩尔比为0.4时，催化剂的脱硝效果达到了最佳。

而且可以看出当温度达到150℃时，负载量的差别已不是影响脱硝性能的因素。

实验结果表明锰氧化物是影响氮氧化物低温还原的活性组分，当活性组分较低时，随着活性组分含量的增加，脱硝率也明显增加，主要是因为锰负载量较低时，活性组分的含量不足，因而活性不高；而当锰含量达到一定值时，即MnOx/TiO2的摩尔比为0.4时，催化剂的脱硝活性没有变化，甚至下降，主要是因为载体表面的锰氧化物有可能发生团聚或进入载体空穴中，大量覆盖载体表面，造成活性降低。

3.3.3 O2含量的影响
根据Marban等[10]和Kijlstra等[11、12]的研究报道，O2的存在对NH3-SCR反应起促进作用，一方面使吸附在MnOx/TiO2催化剂表面的NH3脱氢形成-NH2活性中间物种；另一方面促进NO氧化成NO2，而-NH2和NO2是SCR反应中间产物，这些物种的形成有利于低温SCR 反应进行。

所以本节考察了O2含量对MnOx(0.4)/TiO2催化剂上的NH3-SCR反应的影响，模拟气体流量为150ml/min，反应温度设置为150℃，O2含量变化范围为0～10%(vol)。

结果如图7所示，
实验结果表明，O2含量的变化对NO的脱除率影响比较大，当模拟的烟气中没有O2的加入时，催化剂的催化活性很低，NO的脱除率相对比较低，只达到65%；当加入少量的O2(2%)时，催化剂的活性明显提高，NO的脱除率达到87%；继续增加O2的加入量，氧气含量达到5%左右时，催化剂的活性几乎达到最佳，NO的脱除率达到99%。

由此可见，O2在SCR 反应中具有重要作用。

3.3.4 H2O和SO2同时存在对NO的脱除率地影响
SO2是SCR 脱硝反应中常遇到的气体。

由于SO2在催化剂的作用下容易被氧化成SO3，而SO3可以和烟气中的水以及NH3反应生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，这些硫酸盐(尤其是硫酸氢铵)沉积并集聚在催化剂表面，从而对催化剂的活性有很大影响。

所以有必要研究烟气中SO2和H2O共同存在时，对催化剂活性和稳定性的影响情况。

在模拟烟气量为150ml/min，n(NH3)/n(NO)为1.2，NO的含量为348 ppm，设定反应温度为120℃，称取0.2g Fe-MnOx/TiO2催化剂，考察了模拟烟气中同时存在H2O和SO2时对NO去除率的影响，如图7所示。

如图7所示，考察SO2和H2O对NO脱除率得影响，从图中可以看出由于SO2和水蒸气的加入，即2%的水蒸气和SO2的同时加入时，NO的脱除率迅速下降，他们的共同存在对催化剂的毒化比较严重。

再改变水蒸气的加入量为4%，SO2的加入浓度保持不变，NO的脱出率继续下降。

在最终撤去SO2和水蒸气，催化剂的活性开始恢复，NO的脱除率也慢慢达到了98%，并保持稳定。

通过综合H2O和SO2对MnOX/TiO2催化剂活性影响的结果，可以看出H2O 和SO2对催化剂的活性都有抑制作用。

四结论
本论文主要关于低温SCR催化剂的制备及其性能研究，主要以TiO2为载体，负载活性组分MnOx，添加一些助剂V、W、Fe等。

模拟烟气考察了各种反应条件下催化剂低温选择性催化还原NOx性能。

采用XRD方法对催化剂进行了表征，初步探讨了锰基催化剂上低温NH3-SCR 的反应机理。

主要结论如下：
(1)催化剂MnOX/TiO2显示了良好的低温活性。

催化剂凝胶的干燥温度为105℃，煅烧温度为500℃时，载体TiO2以锐钛矿型存在，可以使活性组分均匀的分布在表面，锰的氧化物以无定形Mn2O3晶型存在，有利于催化剂的低温活性。

当NH3/NOx为1.2，O2含量为5%(V)，温度在120～180℃时催化剂就达到了良好的活性，对NO的去除率达到95%以上，180℃以后，NO的去除率变化不明显。

在对催化剂的表征结果表明，催化剂的载体主要以锐钛矿型TiO2晶型存在，Mn2O3为催化剂的主要活性组分。

(3)在SO2存在下，催化剂的活性明显的下降，影响NO的脱除率。

主要是SO2与NH3反应，消耗SCR反应的部分NH3，而且生成的(NH3)2SO4沉积在催化剂表面，致使催化剂中毒失活。

但是在去除SO2存在后，催化剂的活性可恢复。

在添加助剂Fe后催化剂的活性有所提高，并且催化剂的抗硫性也有所提高。

H2O和SO2的存在都对NO的脱除率有较大的影响，SO2主要是被氧化成SO3，消耗反应气体中的NH3，使参与反应的NH3减少；H2O的存在和NH3在催化剂表面存在着竞争吸附。

参考文献
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