物化9(可逆电池)

此反应为热力学上的非自发反应，其Δ rGm > 0， E值为-0.2224 V。
电池表示式与电池反应的“互译” 由电池表示式写出电池反应
写出电池所对应的反应：只要写出左侧负极所发生的氧 化反应，右侧正极所发生的还原反应，然后两者相加， 即为电池反应。(注意：得失电子数；反应物态） 例1 (Pt)H2(g)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)
§ 9.2
电池电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时，两电极
间电势差。 电动势的测量：对消法或补偿法，而不用伏特计 （为什么）。 所用仪器称为电势差计，其原理线路图如下。
设E为电池电动势，U为两极间电势差，R0为导线电 阻(外阻)，Ri为电池内阻，I为电流。 根据Ohm定律
E ( R0 Ri ) I
据相图知：在室温下，镉汞齐镉含量在5～14%时，系统处 两相平衡区（熔化物和固溶体），镉汞齐活度有定值。而
标准电池电动势只与镉汞齐活度有关，所以有定值。
Weston标准电池 负极反应： C d (H g )( a ) C d 2 n H g (l) 2 e _
2正极反应： H g 2 S O 4 (s) 2e - 2 H g(l) S O 4
0.929(T / K 293.15)
2
0.009(T / K 293.15)
3
6
0.00006(T / K 293.15) ] 10
4
韦斯顿标准电池的电动势与温度的关系很小。
电池表示法
§9.3电池表示法与电池反应
为电池书写规定一套科学而方便的表达方法。电池书 写常用惯例如下：
第三类电极-氧化还原电极 是由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子不同氧化
态的溶液中构成的电极。如 Fe2+-Fe3+电极
符号 ：(Pt）|Fe3+(a1), Fe2+(a2) 电极反应： Fe3+(a1) + e- Fe2+(a2) Sn4+与Sn2+、[Fe(CN)6]3- 与[Fe(CN)6]4-、醌-氢醌电 极等也属于这一类。 以上三类电极充、放电反应都互为逆反应，由它们 可能组成可逆电池。
微溶氧化物电极常见的有银-氧化银电极、汞-氧化 汞电极 银-氧化银电极： 符号 ： OH-(a-) | Ag2O(s) | Ag(s) 或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s) 电极反应分别为： Ag2O(s) + H2O + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(a-) Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e- → 2Ag(s) + H2O
+
2+
可逆电极的种类
第一类电极包括金属电极、气体电极、汞齐电极等。
金属电极是将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到
平衡所构成的电极。
符号：M | Mz+ 或 Mz+ | M 电极反应：Mz+ + ze-→M 或 M ze-→Mz+
氢电极、氧电极、氯电极分别是将被H2、O2、Cl2气体 冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-溶液中而构成。 符号 (Pt)H2|H+ 或 (Pt)H2|OH-，(Pt)O2|OH- 或 (Pt)O2|H+ 以及 (Pt)Cl2|ClH 电极反应：
原电池
电解池
原电池
负极： Z n (s) Z n 2 2 e 正极： C u 2 + (s) 2 e C u (s)
Zn(s) C u
2+
放电反应：
Zn

2+
C u(s)
电解池
阴极：
Zn
2
2 e Z n (s )
2
阳极：
充电反应：
Zn
2+
C u (s ) C u
S + K
G
X
+
对消法测电动势原理示意图
(2)测定：固定R，将K搬向X，迅速调节C至C2点， 使G中电流为零，此时，Ex与VAC2等值反向而对消， 即，测得Ex=VAC2。
注意：在电势差计使用中，无论标定还是测量，都 必须保证G中无电流通过，也就是保证标准电池或 待测电池中无电流通过。 若有电流通过，一则电池失去可逆性，二则电池内 阻消耗电压降，使所测数值只是电池工作电压，小 于电池电动势。
9.5 1 0
-8
7
5
( T / K 2 9 3.1 5)
2
( T / K 2 9 3.1 5)
3
+ 1 1 0 (T / K 2 9 3.1 5)
我国在1975年提出的公式
E T / V E (293.15K ) / V [39.94( T / K 293.15)
1 2 H g 2 C l 2 (s ) e H g (l) C l ( a )

银-氯化银电极 Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(a-) 电极反应： A g C l(s) e A g (s) C l ( a ) 相当于 AgCl→Ag++ClAg++e→ Ag
第九章 可逆电池电动势及其应用
原电池是利用化学反应来实现化学能转化为电
能的装置。
原电池区分为可逆电池和不可逆电池，可逆电池
对外作最大功，外界对电池作最小功。在相同条件下，
可逆电池对外所做的功大于不可逆电池。可逆电池揭 示化学能转变为电能的最高极限。 本章主要讨论可逆电池的电动势及其应用。
在等温、等压下，Gibbs自由能的减少等于系统对 外所作的最大非膨胀功，即
+
e


1 2
Hale Waihona Puke H2或H 2O e O H
1 2

1 2
H2
电极反应： 或
O 2 2H 2e H 2O
O 2 H 2O 2e 2O H

1 2
电极反应：
1 2
C 12 e

C1

汞齐电极 (如钠汞齐电极) 符号： Na(Hg)(a) | Na+(a+) 电极反应：Na+(a+) + Hg(l) + e-→Na(Hg)(a)
标准电池 (standard cell)
在测定电动势时，需要 一个电动势已知，并且
稳定不变的辅助电池，
此电池称标准电池。
韦斯顿标准电池示意图
常用的Weston标准电池，负极是含镉12.5%的汞齐，正极
是Hg(l)与Hg2SO4(s)的糊状体。在糊状物和汞齐上方放有
硫酸隔晶体及饱和溶液。 问题：为什么在一定温度，含Cd质量百分数在5～14% 时，标准电池电动势有定值？
§ 9.3 电池表示法与电池反应
§ 9.4 可逆电池热力学 § 9.5 电动势产生的机理 § 9.6 电极电势与电池电动势 § 9.7 电动势测定的应用
§ 9.1
可逆电池和可逆电极
可逆电池
必须同时满足两个条件： (1)物质的转变可逆 电池充电反应与放电反应互为逆反应。 (2)能量的转变可逆 电池在工作时，无论是充电还是放电，所通过的 电流必须十分微小，使电池接近于平衡态。
2e

C u(s) Z n(s) C u
放
2+
Z n (s) C u
2+
Z n 2 + C u (s) 充
又如：
为不可逆电池
放电
充电
Z n (s) 2 H C u(s) 2H
+
Zn Cu
2+
H 2 (g ) H 2 (g )
复核 电极反应：
(–) Pb(s) + 2OH－(a-) – 2e－→ PbO(s) + H2O(l)
(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e－→ Hg(l) + 2OH－(a-) 电池反应： Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 与给定反应一致。
例2 H+(a1)+ OH– (a2)= H2O(l) (Pt)H2(g)|OH– (a2)|| H+(a1)| H2(g)(Pt) 复核： 负极：1/2H2–e +OH– = H2O 正极：H++ e = 1/2 H2 电池反应：H+(a1)+ OH-(a2)= H2O(l) 对此，还可设下电池： (Pt)O2(g)| OH– (a2)|| H+(a1)|O2(g)(Pt)
若只考虑外电路时，则
U R0 I
两式 I 值相等,有
U E R0 R0 Ri
若R0很大，Ri值可忽略不计 则 U E
测定步骤：
-
V
+
R
(1)标定：先将C点移到C1 处，使VAC1=Es，将K搬向
A C1 C2
B
S，迅速调节R，直使G中
电流为零，此时，Es与 VAC1等值反向而对消，使 仪器得以标定。
电池反应：
C d ( H g )( a ) H g 2 S O 4 (s) 8 3 H 2O C dS O 4 8 3 H 2 O (s) n H g (l)
电池内反应是可逆的，并且电动势很稳定。在293.15 K时， E=1.01932 V。在其它温度时，电动势可由公式求得。
E T / V 1.0 1 8 4 5 4.0 5 1 0
$
左边负极(氧化反应)
A g (s) C l ( a C l ) A g C l(s) e

右边正极(还原反应)
H (aH ) e

1 2
H2( p ) 1 2
$
$
电池净反应
A g (s) H C l( a 1 ) A g C l(s)
H 2( p )
电池电动势取号
在实验中使用电位差计来测定可逆电池的电
动势E，实验结果的读数总是正值。
E与ΔG联系式
ΔrGm= –zFE
自发电池 ： Δ rGm< 0，E > 0 非自发电池： Δ rGm > 0，E < 0
例如
A g(s) | A gC l(s) | H C l( a 1) | H 2( p )| P t
将化学反应设计成电池
要将某化学反应设计成电池，有时并不那么直观， 一般来说应抓住三个环节： (1) 确定电解质溶液。根据离子来确定。 (2) 确定电极。关键确定正负极 。 (3) 复核反应。正确性验证。
例 1 将反应
Pb(s) + HgO(s) →Hg(l) + PbO(s) 设计成电池。 解 该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，可 选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg还原， 氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极 均可对OH-离子可逆，设计电池为： Pb(s) | PbO(s) | OH－(a-) | HgO(s) | Hg(l)
汞-氧化汞电极 符号：Hg-HgO|H+ 电极反应 或 Hg-HgO|OH-
HgO+2H++2e=Hg+H2O HgO+H2O +2e=Hg+2OH-
在电化学中第二类电极更有意义。许多负离子，如
SO42-、C2O42-，没有对应第一类电极，但可形成第二
类电极。对有一些负离子，如Cl-、OH-，虽有对应 第一类电极，但常常制成第二类电极。第二类电极 容易制备，使用方便。
( r G ) T , p W f , m ax
若非体积功只有电功,则有
( r G )T , p n E F
若 = 1 mol 时，Gibbs自由能变化值为
热力学与电化学桥梁公式
( rG m )T , p nEF zE F
本章内容提要
§ 9.1 可逆电池和可逆电极 § 9.2 电动势的测定
(1）以化学式表示各物质组成，并需注明物态(s,l,g）， 注明温度(298.15 K不注明) 。对气体注明压力。对溶液 注明活度(a）。 (2）“|”表示不同物相界面， “||” 表示盐桥，使液接 电势忽略不计。 “┆”表示半透膜。 (3）气体电极、氧化还原电极要用铂惰性电极为载体。 (4）电池负极写在左边；正极写在右边。 (5）E= 右- 左，
第二类电极包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。
微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐， 然后将其浸在含有该微溶盐负离子的溶液中而构成。 其特点是对微溶盐负离子可逆，而不是对金属离子 可逆。 微溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属 的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中构成的电 极。
微溶盐电极常用的有甘汞电极和银-氯化银电极。 甘汞电极 Hg(l) | Hg2Cl2(s) |Cl-(a-) 电极反应：
左侧负极： H2-2e=2H+ 右侧正极： Hg2SO4+2e=2Hg+SO42电池反应： H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(a)
例2
(Pt)H2(g)|NaOH(a)|O2(g)(Pt)
左侧负极： H2-2e+2OH-= H2O 右侧正极： 1/2O2+H2O+2e=2 OH电池反应： H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(l) 练习: (Pt)H2(g)| H2SO4(a)|O2(g)(Pt)