课件：第六章(2)酸度计算
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一元碱的分布分数计算式，如：NH3溶液
NH 3
0
[NH3] c
[OH ] [OH ] Kb
K
' a
K
' a
[H ]
NH
4
1
[NH
4
]
c
Kb [OH ]
Kb
[H ]
K
' a
[H
]
§6.3 酸碱溶液中H+浓度的计算 一、 强酸（强碱）水溶液
1、 强酸溶液 如：c mol·L-1 HCl溶液 PBE [H+]=[Cl-]+[OH-]=[OH-]+c A. c≥10-6mol·L-1 ， [H+] ≈c 最简式 B． c<10-6mol·L-1，[H+]=[OH-]+c =c +Kw/[H+]
4.3
109
3.8104 mol L1
将[H+]1和[H2B]1代入（1）式，求得
[H ]2
9.110-4
3.810-4 (1
2 4.310-5 6.0 10-4
)
6.310-4 mol
L1
再将[H+]2代入（2）式，求得[H2B]2=3.9×10-4 mol·L-1
最后将[H+]2和[H2B]2代入（1）式，求得 [H+]3=6.4×10-4 mol·L-1 pH=3.19
∵ 2Kb2 2 2.4108 0.05 cKb1 0.20 1.8104
cKb1 =3.6×10-5> 20Kw ，c/ Kb1 = 0.20 / (1.8×10-4)> 400
∴ [OH ] 0.201.8104 6.0103 mol L1 [H+] = 1.7×10-12 mol·L-1 ；pH = 11.77
∴ [OH ] 1.4 1.42 4 1.4 0.10 0.094mol L1 2
pOH=1.03 pH=12.97
四、两性物质溶液
较重要的两性物质：多元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸等。
（一）酸式盐 设 NaHA 浓度为c mol·L-1
零水准: HA- H2O PBE：[H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]
∵ c Ka>' 20Kw c/ Ka>' 400
∴ [H ]
K
' a
c
5.6 1010 0.10 7.510（6 mol / L）
pH=5.12
例：计算 1.0×10-4 mol·L-1的 H3BO3 溶液的 pH。 已知 Ka=5.8× 10-10
解： cKa = 1.0×10-4×5.8×10-10 = 5.8×10-14 ＜ 20Kw c/ Ka >> 400
K a1 K a 2
4.2 107 5.6 1011
4.8109 (mol L-1)
pH=8.32
例： 分别计算0.050 mol·L-1NaH2PO4和0.033 mol·L-1
Na2HPO4 溶液的 pH。
解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36
（1）
[H ]2 [H2B] [H ]2 Ka1[H ] Ka1Ka2 c
（2）
[H ]1 9.1104
9.12 108 4 9.1104 1.0 10-3 2
6.0 104 mol L-1
将[H+]1代入（2）式，求得
[H
2B]1
(6.0
10-4
)2
(6.010-4 )2 1.0 103 9.1104 6.010-4 9.1
7.62 106 4 7.6103 0.10 2
pH=1.62
例：计算0.10mol·L-1 H2C2O4溶液的pH值。 已知 Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
解： 2Ka2 2 6.4105 0.05 cKa1 0.10 5.6 102
Ka1c 20KW
，
c K a1
[H ] cKa KW 1.0 104 5.8 1010 1.0 1014 2.6 107 mol L1
pH = 6.59 如按最简式计算，则
[H ] cKa 1.0 104 5.81010 2.4 107 mol L1
pH = 6.62 两种计算相对误差约为－8%
例：求 0.10 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知一氯乙酸 pKa=2.86
例：0.10 mol·L-1 Na2S H2S Ka1=1.3×10-7; Ka2=7.1×10-15
解： S2-：Kb1
1.0 1014 7.11015
1.4
Kb2
1.0 1014 1.3 10 7
7.7 108
∵ 2Kb2 2 7.7 108 0.05
cKb1 0.10 1.4
cKb1 =0.14> 20Kw c/ Kb1 = 0.10 / 1.4< 400
通常，迭代两次即可满足一般计算要求
（2）多元碱溶液 如：二元碱，处理方法同二元酸 将二元酸公式中的Ka1、Ka2换成Kb1、Kb2,[H+] 换成[OH-]即可
例：计算 0.20 mol·L-1 Na2CO3溶液的 pH。
解：查表得 H2CO3 Ka1 = 4.2×10-7 ，Ka2 = 5.6×10-11 故 Kb1 = 1.0×10-14/(5.6×10-11)=1.8×10-4 Kb2= 1.0×10-14/(4.2×10-7)=2.4×10-8
（1）对于 0.050 mol·L-1 NaH2PO4 溶液
cKa2 = 0.050×10-7.20 >>20Kw c = 0.050< 20Ka1=0.076
[H ] Ka1(Ka2c KW ) Ka1 c
[H ]
102.12 107.20 0.050 102.12 0.050
2.0 105 mol L1
将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：
[H ][HA ] K a1
[H ]
百度文库Ka2[HA ] [H ]
KW [H ]
[H ] K a1 (K a 2[HA ] KW ) K a1 [HA ]
精确式：
[H ]
K a1 (K a 2[HA ] KW ) K a1 [HA ]
pH = 4.70
（2）对于 0.033 mol·L-1 Na2HPO4溶液 cKa3 = 0.033×10-12.36 = 1.45×10-14 ≈ Kw c = 0.033 >>20Ka2
解： cKa = 0.10 ×10-2.86 >> 20K w c / Ka = 0.10 / 10-2.86 = 72＜400
[H ] Ka
K
2 a
4Kac
2
-10-2.86 10-2.862 4 10-2.86 0.10 2
= 1.1×10-2 mol ·L-1
pH = 1.95
例：求1.0×10-7 mol·L-1 HCl溶液的pH值
[H+]=1.0×10-7 mol·L-1 不合理
应 [H+]=1.0×10-7+1.0×10-14/[H+]
[H+]=1.6×10-7 mol·L-1 pH=6.80
2、强碱溶液 如 c mol·L-1 NaOH溶液 PBE [OH-]=c +[H+]
3.当c/Kb≥400 Kb.c＜20Kw
[OH ] Kb.c KW
10
例：计算 1.0×10-4 mol·L-1乙胺溶液的 pH值。 已知Kb= 5.6×10-4
CH3CH2NH2 + H2O Kb CH3CH2NH3 + + OH -
解： cKb > 20Kw , c/Kb <400，用近似式。
A. 当c≥10-6mol/L 时， [OH-] ≈c 最简式 B． c <10-6mol/L时， [OH-]=c +Kw /[OH-] 例：求1.0×10-7 mol·L-1 NaOH溶液的pH值
[OH-]= 1.0×10-7+1.0×10-14 /[OH-] [OH-]=1.6×10-7mol/L pH=7.20
近似式
[H ] Kac Kw
B．当cKa≥20Kw及c/Ka≥400时
[H ] cKa
最简式
例：计算0.10mol·L-1 NH4Cl溶液的pH值
NH4+ + H2O
H3O + +NH3
NH3：Kb=1.8×10-5
NH4+：
K
' a
KW Kb
1.0 1014 1.8 10 5
5.6 1010
（计算麻烦，须近似处理）
[H ] Ka[HA] KW （pH计算中允许有5%误差）
A．当cKa≥20Kw 但 c/Ka<400时
[H ] Ka[HA] Ka (c [H ])
[H ] Ka Ka2 4cKa 2
cKa<20Kw 及 c/Ka≥400时（电离少 ，认为[HA] ≈ c）
[OH] Kb
K
2 b
2
4Kbc
=
8.7×10-5
mol
·L-1
pH = 9.94
三、多元酸（碱）溶液 1、二元酸H2B溶液
设浓度为c mol/L 离解常数为Ka1,Ka2 零水准 H2B H2O PBE: [H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]
[H ]
K a1[H 2B](1
2
例：0.10 mol·L-1 H3PO4 已知：Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8 ,
Ka3=4.4×10-13 2Ka2 0.05 忽略二级解离、三级解离
Ka1c
c K a1
0.10 7.6 103
400
Ka1c>20Kw
[H ] 7.6103 2.4102mol L-1
∴ [OH ] 0.050 5.61010 5.3106 mol L1
pOH = 5.28 pH=8.72
一元弱碱B： [OH ] Kb[B] KW 1.当c/Kb≥400 Kb.c≥20Kw
[OH ] Kb.c
2.当c/Kb＜400 Kb.c≥20Kw
[OH ] Kb (c [OH - ])
二、一元弱酸(碱)溶液 pH的计算
1、c mol·L-1的弱酸HA溶液
零水准：HA H2O
[A
]
Ka
[HA] [H ]
PBE：[H+] = [A- ] + [OH - ]
[OH
]
KW [H ]
代入质子条件式，得：[H ] Ka[HA] KW [HA] = cδHA（c：总浓度）
[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+]－ KaKw = 0 精确式
0.10 5.9 102
400
[H ] 5.9 102 5.92 104 4 5.9 102 0.10 2
5.3102 mol L-1
pH=1.28
对于有机酸Ka1与Ka2相近，考虑其第二步电离
P116 例6-9 计算1.0×10-3mol·L-1 酒石酸溶液的pH
已知 Ka1=9.1×10-4 Ka2=4.3×10-5
P113 例6-5 、6-6 2、一元弱碱溶液
将弱酸公式中的Ka换成Kb,[H+]换成[OH-]即可
例：计算0.050mol·L-1 NaAc溶液的pH 已知：HAc Ka=1.8×10-5
解：Ac- Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10 ∵c/Kb>>400 cKb=2.8×10-11>20Kw
公式中，Ka1为碱组分的共轭酸的Ka，Ka2为酸组分的Ka， 使用公式时，视具体情况变换。
例：计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值
解：查表得 H2CO3 Ka1 = 4.2×10-7 ，Ka2 = 5.6×10-11 ∵ c >20Ka1，且cKa2>20Kw
∴ [H ]
Ka1(Ka2c KW ) Ka1 c
Ka2 [H ]
)
K
W
精确式
0.05 A.
当
2 Ka 2 [H ]
2Ka2 cKa1
, cKa1≥20Kw，c/Ka1<400时
[H ] Ka1[H2B] Ka1(c [H ]) 近似式
B．当cKa1≥20Kw，c/Ka1≥400，
2Ka2 0.05 时
cKa1
[H ] cK最a简1 式：
解： Ka1c 20KW
c K a1
1.0 10-3 9.1104
400
2Ka2 2 4.3105 0.091 0.05
cKa1 1.0 9.1107
忽略水的解离，酸的二级解离不能忽略，通常采用迭代法
[[HH ]] KKa1[aH1[2HB]2(1B](21[KHa22])[KH Ka2W])
精确式：
(1)一般HA－得、失质子能力都较弱，则[HA－]≈c；
[H ] Ka1(Ka2c KW ) Ka1 c
(2) 若cKa2>20Kw时， [H ]
cK a1K a 2 Ka1 c
(3) c>20Ka1，且cKa2>20Kw时
近似式
[H ] K a1K a 2 最简式 pH=1/2(pKa1+pKa2)
NH 3
0
[NH3] c
[OH ] [OH ] Kb
K
' a
K
' a
[H ]
NH
4
1
[NH
4
]
c
Kb [OH ]
Kb
[H ]
K
' a
[H
]
§6.3 酸碱溶液中H+浓度的计算 一、 强酸（强碱）水溶液
1、 强酸溶液 如：c mol·L-1 HCl溶液 PBE [H+]=[Cl-]+[OH-]=[OH-]+c A. c≥10-6mol·L-1 ， [H+] ≈c 最简式 B． c<10-6mol·L-1，[H+]=[OH-]+c =c +Kw/[H+]
4.3
109
3.8104 mol L1
将[H+]1和[H2B]1代入（1）式，求得
[H ]2
9.110-4
3.810-4 (1
2 4.310-5 6.0 10-4
)
6.310-4 mol
L1
再将[H+]2代入（2）式，求得[H2B]2=3.9×10-4 mol·L-1
最后将[H+]2和[H2B]2代入（1）式，求得 [H+]3=6.4×10-4 mol·L-1 pH=3.19
∵ 2Kb2 2 2.4108 0.05 cKb1 0.20 1.8104
cKb1 =3.6×10-5> 20Kw ，c/ Kb1 = 0.20 / (1.8×10-4)> 400
∴ [OH ] 0.201.8104 6.0103 mol L1 [H+] = 1.7×10-12 mol·L-1 ；pH = 11.77
∴ [OH ] 1.4 1.42 4 1.4 0.10 0.094mol L1 2
pOH=1.03 pH=12.97
四、两性物质溶液
较重要的两性物质：多元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸等。
（一）酸式盐 设 NaHA 浓度为c mol·L-1
零水准: HA- H2O PBE：[H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]
∵ c Ka>' 20Kw c/ Ka>' 400
∴ [H ]
K
' a
c
5.6 1010 0.10 7.510（6 mol / L）
pH=5.12
例：计算 1.0×10-4 mol·L-1的 H3BO3 溶液的 pH。 已知 Ka=5.8× 10-10
解： cKa = 1.0×10-4×5.8×10-10 = 5.8×10-14 ＜ 20Kw c/ Ka >> 400
K a1 K a 2
4.2 107 5.6 1011
4.8109 (mol L-1)
pH=8.32
例： 分别计算0.050 mol·L-1NaH2PO4和0.033 mol·L-1
Na2HPO4 溶液的 pH。
解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36
（1）
[H ]2 [H2B] [H ]2 Ka1[H ] Ka1Ka2 c
（2）
[H ]1 9.1104
9.12 108 4 9.1104 1.0 10-3 2
6.0 104 mol L-1
将[H+]1代入（2）式，求得
[H
2B]1
(6.0
10-4
)2
(6.010-4 )2 1.0 103 9.1104 6.010-4 9.1
7.62 106 4 7.6103 0.10 2
pH=1.62
例：计算0.10mol·L-1 H2C2O4溶液的pH值。 已知 Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
解： 2Ka2 2 6.4105 0.05 cKa1 0.10 5.6 102
Ka1c 20KW
，
c K a1
[H ] cKa KW 1.0 104 5.8 1010 1.0 1014 2.6 107 mol L1
pH = 6.59 如按最简式计算，则
[H ] cKa 1.0 104 5.81010 2.4 107 mol L1
pH = 6.62 两种计算相对误差约为－8%
例：求 0.10 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知一氯乙酸 pKa=2.86
例：0.10 mol·L-1 Na2S H2S Ka1=1.3×10-7; Ka2=7.1×10-15
解： S2-：Kb1
1.0 1014 7.11015
1.4
Kb2
1.0 1014 1.3 10 7
7.7 108
∵ 2Kb2 2 7.7 108 0.05
cKb1 0.10 1.4
cKb1 =0.14> 20Kw c/ Kb1 = 0.10 / 1.4< 400
通常，迭代两次即可满足一般计算要求
（2）多元碱溶液 如：二元碱，处理方法同二元酸 将二元酸公式中的Ka1、Ka2换成Kb1、Kb2,[H+] 换成[OH-]即可
例：计算 0.20 mol·L-1 Na2CO3溶液的 pH。
解：查表得 H2CO3 Ka1 = 4.2×10-7 ，Ka2 = 5.6×10-11 故 Kb1 = 1.0×10-14/(5.6×10-11)=1.8×10-4 Kb2= 1.0×10-14/(4.2×10-7)=2.4×10-8
（1）对于 0.050 mol·L-1 NaH2PO4 溶液
cKa2 = 0.050×10-7.20 >>20Kw c = 0.050< 20Ka1=0.076
[H ] Ka1(Ka2c KW ) Ka1 c
[H ]
102.12 107.20 0.050 102.12 0.050
2.0 105 mol L1
将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：
[H ][HA ] K a1
[H ]
百度文库Ka2[HA ] [H ]
KW [H ]
[H ] K a1 (K a 2[HA ] KW ) K a1 [HA ]
精确式：
[H ]
K a1 (K a 2[HA ] KW ) K a1 [HA ]
pH = 4.70
（2）对于 0.033 mol·L-1 Na2HPO4溶液 cKa3 = 0.033×10-12.36 = 1.45×10-14 ≈ Kw c = 0.033 >>20Ka2
解： cKa = 0.10 ×10-2.86 >> 20K w c / Ka = 0.10 / 10-2.86 = 72＜400
[H ] Ka
K
2 a
4Kac
2
-10-2.86 10-2.862 4 10-2.86 0.10 2
= 1.1×10-2 mol ·L-1
pH = 1.95
例：求1.0×10-7 mol·L-1 HCl溶液的pH值
[H+]=1.0×10-7 mol·L-1 不合理
应 [H+]=1.0×10-7+1.0×10-14/[H+]
[H+]=1.6×10-7 mol·L-1 pH=6.80
2、强碱溶液 如 c mol·L-1 NaOH溶液 PBE [OH-]=c +[H+]
3.当c/Kb≥400 Kb.c＜20Kw
[OH ] Kb.c KW
10
例：计算 1.0×10-4 mol·L-1乙胺溶液的 pH值。 已知Kb= 5.6×10-4
CH3CH2NH2 + H2O Kb CH3CH2NH3 + + OH -
解： cKb > 20Kw , c/Kb <400，用近似式。
A. 当c≥10-6mol/L 时， [OH-] ≈c 最简式 B． c <10-6mol/L时， [OH-]=c +Kw /[OH-] 例：求1.0×10-7 mol·L-1 NaOH溶液的pH值
[OH-]= 1.0×10-7+1.0×10-14 /[OH-] [OH-]=1.6×10-7mol/L pH=7.20
近似式
[H ] Kac Kw
B．当cKa≥20Kw及c/Ka≥400时
[H ] cKa
最简式
例：计算0.10mol·L-1 NH4Cl溶液的pH值
NH4+ + H2O
H3O + +NH3
NH3：Kb=1.8×10-5
NH4+：
K
' a
KW Kb
1.0 1014 1.8 10 5
5.6 1010
（计算麻烦，须近似处理）
[H ] Ka[HA] KW （pH计算中允许有5%误差）
A．当cKa≥20Kw 但 c/Ka<400时
[H ] Ka[HA] Ka (c [H ])
[H ] Ka Ka2 4cKa 2
cKa<20Kw 及 c/Ka≥400时（电离少 ，认为[HA] ≈ c）
[OH] Kb
K
2 b
2
4Kbc
=
8.7×10-5
mol
·L-1
pH = 9.94
三、多元酸（碱）溶液 1、二元酸H2B溶液
设浓度为c mol/L 离解常数为Ka1,Ka2 零水准 H2B H2O PBE: [H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]
[H ]
K a1[H 2B](1
2
例：0.10 mol·L-1 H3PO4 已知：Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8 ,
Ka3=4.4×10-13 2Ka2 0.05 忽略二级解离、三级解离
Ka1c
c K a1
0.10 7.6 103
400
Ka1c>20Kw
[H ] 7.6103 2.4102mol L-1
∴ [OH ] 0.050 5.61010 5.3106 mol L1
pOH = 5.28 pH=8.72
一元弱碱B： [OH ] Kb[B] KW 1.当c/Kb≥400 Kb.c≥20Kw
[OH ] Kb.c
2.当c/Kb＜400 Kb.c≥20Kw
[OH ] Kb (c [OH - ])
二、一元弱酸(碱)溶液 pH的计算
1、c mol·L-1的弱酸HA溶液
零水准：HA H2O
[A
]
Ka
[HA] [H ]
PBE：[H+] = [A- ] + [OH - ]
[OH
]
KW [H ]
代入质子条件式，得：[H ] Ka[HA] KW [HA] = cδHA（c：总浓度）
[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+]－ KaKw = 0 精确式
0.10 5.9 102
400
[H ] 5.9 102 5.92 104 4 5.9 102 0.10 2
5.3102 mol L-1
pH=1.28
对于有机酸Ka1与Ka2相近，考虑其第二步电离
P116 例6-9 计算1.0×10-3mol·L-1 酒石酸溶液的pH
已知 Ka1=9.1×10-4 Ka2=4.3×10-5
P113 例6-5 、6-6 2、一元弱碱溶液
将弱酸公式中的Ka换成Kb,[H+]换成[OH-]即可
例：计算0.050mol·L-1 NaAc溶液的pH 已知：HAc Ka=1.8×10-5
解：Ac- Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10 ∵c/Kb>>400 cKb=2.8×10-11>20Kw
公式中，Ka1为碱组分的共轭酸的Ka，Ka2为酸组分的Ka， 使用公式时，视具体情况变换。
例：计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值
解：查表得 H2CO3 Ka1 = 4.2×10-7 ，Ka2 = 5.6×10-11 ∵ c >20Ka1，且cKa2>20Kw
∴ [H ]
Ka1(Ka2c KW ) Ka1 c
Ka2 [H ]
)
K
W
精确式
0.05 A.
当
2 Ka 2 [H ]
2Ka2 cKa1
, cKa1≥20Kw，c/Ka1<400时
[H ] Ka1[H2B] Ka1(c [H ]) 近似式
B．当cKa1≥20Kw，c/Ka1≥400，
2Ka2 0.05 时
cKa1
[H ] cK最a简1 式：
解： Ka1c 20KW
c K a1
1.0 10-3 9.1104
400
2Ka2 2 4.3105 0.091 0.05
cKa1 1.0 9.1107
忽略水的解离，酸的二级解离不能忽略，通常采用迭代法
[[HH ]] KKa1[aH1[2HB]2(1B](21[KHa22])[KH Ka2W])
精确式：
(1)一般HA－得、失质子能力都较弱，则[HA－]≈c；
[H ] Ka1(Ka2c KW ) Ka1 c
(2) 若cKa2>20Kw时， [H ]
cK a1K a 2 Ka1 c
(3) c>20Ka1，且cKa2>20Kw时
近似式
[H ] K a1K a 2 最简式 pH=1/2(pKa1+pKa2)