211262191_超级铁精矿制备氧化铁黄的研究

第52卷第5期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 5 2023年5月 Liaoning Chemical Industry May，2023
收稿日期： 2022-10-08
超级铁精矿制备氧化铁黄的研究
王晓彤1，2，陈婉晴1，2，李明宇1，2洺，张睿1，2
（1. 抚顺罕王傲牛矿业股份有限公司，辽宁 抚顺 113000； 2. 辽宁省铁矿资源开发与利用专业技术创新中心，辽宁 抚顺 113000）
摘 要： 我国制备氧化铁黄的原料大多以硫铁矿烧渣、钛白副产品硫酸亚铁、硫酸亚铁等分析纯试剂为主，存在杂质多、原料成本高、原料来源复杂等问题。

试验采用超级铁精矿作为初始原料，通过酸溶-过滤-还原法制备硫酸亚铁，利用碳酸氢铵为沉淀剂，通过氧化沉淀法制备氧化铁黄。

试验表明在超级铁精矿（TFe ：71.81%）、400 mL 4°Bé硫酸亚铁、初始pH 为3.5、水浴温度为100 ℃、搅拌速度为500 r·min -1、反应时间11 h 等条件下，与GB/T 1863—2008各项指标数值作对比，铁含量高于国家标准1.07%，筛余物低于国家标准0.005%，105℃挥发物低于国家标准0.15%，总钙量低于国家标准0.248%。

具有原料来源广、节能环保等优点，为制备高纯氧化铁黄提供新思路。

关 键 词：超级铁精矿；还原法；硫酸亚铁；氧化沉淀法；氧化铁黄
中图分类号：TQ201 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）05-0646-06
目前，我国制备氧化铁颜料普遍存在原料杂质含量高、成本高、制备步骤繁琐、使用药剂存在污染等问题。

氧化铁黄作为最基础的氧化铁系颜料之一，具有自身市场需求量较大、遮盖性和着色力较强、可作为原料制备其他氧化铁颜料产品等优点[1]，因而被广泛应用于涂料、橡胶和塑料工业中[2]。

国内外学者针对制备氧化铁黄所需原料进行一系列研究。

孔磊等[3]以硫铁矿烧渣为原料，通过“还原焙烧-硫酸酸浸-净化”工艺，氨水作为沉淀剂制备铁黄，具有解决烧渣对环境的污染、二次资源再利用等优点。

姚佐胜等[4]以废副硫酸亚铁和尿素为主要原料，通过液相法制备氧化铁黄，较GB/T 1863—2008要求铁质量分数高达3.45%，其余指标均达到国标要求。

王鲁璐等[5]以硫酸亚铁为原料，通过向硫酸亚铁溶液中加入双氧水的手段，将硫酸亚铁氧化成硫酸铁，通过加入碱源、控制pH 、反应温度、陈化时间等条件，制备羟基氧化铁，具有比表面积远远超过常规先合成后氧化的方法合成出的羟基氧化铁的优点。

现阶段制备氧化铁黄使用的原料大多为化学分析纯试剂、工业生产中的废副产物[6-9]等，具有合成成本高、经济实用性差、原料中有大量杂质等缺点。

本试验通过抚顺某选厂超级铁精矿作为制备氧化铁黄的初始原料，具有铁品位高、杂质含量少、含量丰富、性价比高等优点[10-11]，为制备高纯氧化铁黄提供新思路。

1 试验部分
1.1 试验原料
试验原料多元素分析见表1。

表1 超级铁精矿多元素分析结果
元素 TFe SiO 2 S Mn Al 2O 3 P w /% 71.81 0.73 0.008 0.068 0.11 <0.01 元素 Na Cu MgO CaO TiO 2 Cr 2O 3 w /%
0.13
<0.01
0.10
<0.05
0.03
<0.01
由表1可知，超级铁精矿的TFe 品位为71.81%，SiO 2质量分数为0.73%，其余元素含量都较低，具有杂质含量低、铁品位高等优点，为制备高纯氧化铁黄提供优质的原材料
1.2 原理
1）制备硫酸亚铁原理
超级铁精矿和硫酸反应生成硫酸铁和硫酸亚铁混合溶液，在溶液中加入还原铁粉，将硫酸铁还原成硫酸亚铁[12-13]。

具体方程式如下：
Fe 3O 4+H 2SO 4=FeSO 4+Fe 2(SO 4)3+4H 2O （1）
Fe 2(SO 4)3+Fe=3FeSO 4 （2）
2）制备氧化铁黄原理
硫酸亚铁与碳酸氢铵反应生成碳酸亚铁，碳酸亚铁水解生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁与氧气反应生成氧化铁黄。

具体方程式如下： FeSO 4+2NH 4HCO 3=
FeCO 3↓+CO 2↑+(NH 4)2SO 4+H 2O （3）
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FeCO 3+H 2O=Fe(OH)2+CO 2↑ （4） 2Fe(OH)2+O 2=2FeOOH+H 2O （5）
3）总铁量（以Fe 2O 3表示）测定的原理
产品溶于盐酸中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾为标准溶液滴定。

具体方程式如下：
FeOOH+3HCl=FeCl 3+2H 2O （6） 2FeCl 3+SnCl 2=2FeCl 2+SnCl 4 （7） TiCl 3+FeCl 3=TiCl 4+FeCl 2 （8） Na 2WO 4+TiCl 3→钨兰 （9）
6TiCl 3+K 2Cr 2O 7+14HCl=6TiCl 4+2CrCl 3+7H 2O （10） 6FeCl 2+K 2Cr 2O 7+14HCl=6FeCl 3+2CrCl 3+7H 2O （11） 1.3 试验方法
1）制备硫酸亚铁
将超级铁精矿溶于3 mol/L 的硫酸中，用磁力搅拌器（CJJ-6）搅拌加热至铁矿粉基本溶解，过滤溶液。

调节溶液浓度为23~24°Bé，加入过量还原铁粉，在80 ℃的密闭条件下反应至还原铁粉不再溶解，过滤溶液，制得硫酸亚铁溶液。

2）制备氧化铁黄
本试验晶种制备过程为：取600 mL 1°Bé的硫酸亚铁溶液，用饱和碳酸氢铵调至pH=5，电动搅拌（JJ-4TA）6 h，搅拌速度为300 r/min，沉降，倒去上层清液，加水稀释至200 mL。

取上述200 mL 晶种于烧杯中，置于水浴锅（BHS-2）内，搅拌，同时滴加4°Bé硫酸亚铁溶液和饱和碳酸氢铵溶液，控制初始pH，期间补加热水，反应一定时间后，用真空泵（SHZ-D（Ⅲ））进行抽滤，用去离子水洗涤2~3次，无水乙醇淋洗2
次，再用去离子水洗涤至无SO 42-，真空干燥（DZF6090）24 h，研磨，制得氧化铁黄。

工艺流程
如图1
所示。

图1 氧化铁黄工艺流程图
2 试验过程及结果讨论
2.1 4°Bé硫酸亚铁用量的影响
在200 mL 晶种、初始pH=3、水浴温度80 ℃、
搅拌速率500 r/min、反应时间5 h 的条件下，改变4°Bé的硫酸亚铁用量为250 mL、300 mL、350 mL、400 mL、450 mL，研究4°Bé硫酸亚铁用量对铁黄总铁量和产量的影响，结果见图2。

由图2可看出，随着硫酸亚铁用量的增加，铁黄总铁量和产量也随之增加。

当用量为400 mL 时，总铁质量分数最高为80.60%。

当硫酸亚铁用量减小时，料浆过于稠密，影响离子的扩散速率和空气在溶液中的传质速率，从而阻碍氧化反应的进行，使产率降低，影响产品质量；当硫酸亚铁用量增大时，料浆含固量偏低，氧化速度快，铁黄形成速率快，溶液中游离Fe 2+
会被氧化成Fe 3+
，使产物中存在三价铁铁离子的化合物，颜色发暗，所以4°Bé硫酸亚铁用量为
400 mL
最合适。

图2 4°Bé硫酸亚铁用量的影响
由图2可看出，随着硫酸亚铁用量的增加，铁黄总铁量和产量也随之增加。

当用量为400 mL 时，总铁质量分数最高为80.60%。

当硫酸亚铁用量减小时，料浆过于稠密，影响离子的扩散速率和空气在溶液中的传质速率，从而阻碍氧化反应的进行，使产率降低，影响产品质量；当硫酸亚铁用量增大时，料浆含固量偏低，氧化速度快，铁黄形成速率快，溶液中游离Fe 2+
会被氧化成Fe 3+
，使产物中存在三价铁铁离子的化合物，颜色发暗，所以4°Bé硫酸亚铁用量为400 mL 最合适。

2.2 初始pH 的影响
在200 mL 晶种、4°Bé硫酸亚铁用量为400 mL、水浴温度80 ℃、搅拌速率500 r/min、反应时间5 h 的条件下，改变初始pH 值为2.5、3、3.5、4、4.5，研究初始pH 值对铁黄总铁量和产量的影响，结果见图3。

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图3 初始pH 的影响
由图3可看出，随着初始pH 的增加，铁黄总铁量也随之增加，在初始pH 为3.5时，总铁质量分数达到最高为80.79%。

当pH 降低时，溶液酸度过高，使铁黄溶解，总铁量和产量都降低；当pH 升高时，离子间的相互作用也会变大，因此扩散速度慢。

虽然有利于细化粒子，但pH 过高时，体系中局部会产生二次成核，导致产生Fe 3O 4杂晶，使产品颜色发暗，影响铁黄质量。

因此初始pH 值应控制在3.5。

2.3 水浴温度的影响
在200 mL 晶种、4°Bé硫酸亚铁用量为400 mL、初始pH 为3.5、搅拌速率500 r/min、反应时间5 h 条件下，改变水浴温度为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃，研究水浴温度对铁黄总铁量和产量的影响，结果见图
4。

图4 水浴温度的影响
由图4看出，水浴温度越高，铁黄总铁量越高，在水浴温度为100 ℃时，总铁质量分数最高为81.69%。

因为温度越低，所需的反应时间越长，在反应时间相同的条件下，氧化铁黄的总铁量和产量越低，故选择水浴温度为100 ℃，可缩短反应时间，
有利于节能减排，降低成本。

2.4 搅拌速度的影响
在200 mL 晶种、4°Bé硫酸亚铁用量为400 mL、初始pH 为3.5、水浴温度100 ℃、反应时间5 h 条件下，改变搅拌速度为400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min，研究搅拌速度对铁黄总铁量和产量的影响，结果见图
5。

图5 搅拌速度的影响
由图5可看出，搅拌速度越高，铁黄总铁量和产量越低，由于速度太高，易将已经形成的铁黄粒子打散，使总铁量和产量降低。

当搅拌速度为400 r/min 和500 r/min 时，铁黄总铁质量分数相差不大，分别为81.73%、81.69%，但搅拌速度为500 r/min 时，铁黄产量高，因此选择搅拌速度为500 r/min。

2.5 反应时间的影响
在200 mL 晶种、4°Bé硫酸亚铁用量为400 mL、初始pH 为3.5、水浴温度100 ℃、搅拌速率500 r/min 条件下，改变反应时间为3 h、5 h、7 h、9 h、11 h、13 h、15 h，研究反应时间对铁黄总铁量和产量的影响，结果见图
6。

图6 反应时间的影响
由图6可看出，铁黄的产量和总铁量随着反应时间的增加而增加，这是由于反应时间越短，溶液
第52卷第5期 王晓彤，等：超级铁精矿制备氧化铁黄的研究 649
中的Fe2+不能和空气中的氧气充分的接触，使溶液中存在大量未反应的Fe2+，使铁黄总铁量和产量降低；随着时间的增加，铁黄总铁量和产量也随之增加，反应时间在11 h时，铁黄总铁质量分数为84.07%，时间在11 h以上时，铁黄总铁量和产量增加的不明显，且时间过长，会使铁黄氧化过度，颜色偏棕，影响铁黄质量。

因此选择反应时间为11 h。

2.6 铁黄颜料各项指标检测方法及结果
1）总铁量（以Fe2O3表示）的测定
称取0.2 g左右的产品，在浓盐酸、10%氟化钾溶液、10%氯化亚锡溶液和10%三氯化钛溶液还原三价铁、1%二苯胺磺酸钠为指示剂、重铬酸钾标准溶液滴定的条件下，溶液恰好呈紫色且30 s不褪色即为滴定终点。

计算公式：
TFe=TV/G×100 （12）w（Fe2O3）=TFe/70×100 （13）式中：TFe—全铁品位，%；
w（Fe2O3）—总铁量，%；
T—重铬酸钾对铁的滴定度，g/mL；
V—消耗重铬酸钾标准溶液体积，mL；
G—试样质量(g)，70为Fe2O3理论全铁品位，%。

检测结果与国家标准见表2。

表2 铁含量检测结果与国家标准析结果
序号 测定值/% 平均值/% 国家标准A级最低铁含量/%
1 84.01
84.07 83
2 83.94
3 84.25
由表2可知，氧化铁黄产品铁含量比国家标准高1.07%，这是由于所用的初始原料超级铁精矿TFe 品位高，因此使用超级铁精矿制备氧化铁黄更有提高铁含量的优势。

2）筛余物的测定
铁黄产品称取10 g（准确至0.000 1 g），放入筛子中，将筛子低浸入水中，用毛刷轻轻刷洗，直至水中无颜料颗粒。

用蒸馏水冲洗两次，放入105 ℃烘箱中烘干，取出冷却至室温，称量剩余物的重量。

计算公式：
S=m1/m×100 （14）式中：S—筛余物的质量分数，%；
m1—剩余物重量，g；
m—试样重量，g。

检测结果与国家标准见表3。

表3 筛余物检测结果与国家标准
序号 w（筛余物）/% 平均值/% w（国家标准I型筛余物）/%
1 0.006 0.005 ≤0.01
2 0.005
3）105 ℃挥发物的测定
称出称量瓶的重量，打开盖子在瓶底均匀铺上产品，称出称量瓶和试样的总重量，移去盖子，将称量瓶和样品在105 ℃烘箱中，加热1 h，取出放在干燥器中冷却至室温，盖上盖子，称量准确至0.000 1 g，再次加热30 min，取出冷却称量，两次称量值不超过5 mg。

记录较低的称量值。

计算公式：
V=(m1-m2)/(m1-m)×100 （15）
式中：V—105℃挥发物的质量分数，%；
m—称量瓶重，g；
m1—称量瓶+试样重，g；
m2—称量瓶+剩余试样重，g。

检测结果与国家标准见表4。

表4 105℃挥发物检测结果与国家标准
序号 w（105℃挥发物）/% 平均值/% w（国家标准V1型
105℃挥发物）/%
1 0.87 0.85 ≤1
2 0.83
4）吸油量的测定
在量杯中倒入一定量的精制纯亚麻仁油，称出量杯和油的总重量，再称取试样，置于玻璃板上，用滴管缓慢滴加亚麻仁油并需充分研磨，当形成稠度均匀的膏状物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上时，即为终点，再称出量杯和剩余油的总重量。

计算公式：
O=(m1-m)/G×100 （16）式中：O—吸油量，%；
m—量杯和油的总重量，g；
m1—量杯和剩余油的总重量，g；
G—试样重量，g。

检测结果与国家标准见表5。

表5 吸油量检测结果与国家标准
序号 吸油量/% 平均值/% 国家标准
1 42.1 41.4 商定
2 40.8
5）水悬浮液pH值的测定
在玻璃容器内用蒸馏水制备10%的颜料悬浮液，用塞子塞住容器，激烈震荡1 min，静置5 min，移去塞子，测定悬浮液pH值。

检测结果与国家标
650 辽 宁 化 工 2023年5月
准见表6。

表6 水悬浮液pH 值检测结果与国家标准
序号 测定值 平均值 国家标准 1 4.1 4.2
商定
2
4.4
6）总钙量的测定（以CaO 表示）
将产品送往东北大学进行总钙量的测定，检测结果如表7所示，检测结果与国家标准见表8。

表7 东北大学检测结果
元素 S CaO SiO 2 w /%
1.29
0.052
0.05
表8 总钙量检测结果与国家标准
序号 测定值/% w （国家标准a 类总钙量）/%
1
0.052
≤0.3
由表8可知，总钙量低于国家标准0.248%，由于初始原料超级铁精矿中CaO 的质量分数低于0.05%，因此进一步说明使用超级铁精矿作为初始原料制备氧化铁黄更有优势。

7）产品矿物组成及粒度测定
对最终产品进行XRD 和SEM 分析[14-15]，结果如图7、图8所示。

图7 氧化铁黄样品XRD
图谱
图8 氧化铁黄样品SEM 分析
由图7的XRD 衍射图谱可知，样品的矿物组
成为FeOOH ，由图8的SEM 分析可知，产物微观形态好，呈棒状，长径在200 nm 左右，短径在60 nm 左右，粒径较传统方法[16]更加均匀。

3 结 论
1）超级铁精矿具有铁品位高、杂质少、含量丰富、性价比高等优点，适用于制备氧化铁黄的初始原料。

2）氧化铁黄制备的最佳工艺为400 mL 4°Bé硫酸亚铁、初始pH=3.5、水浴温度100℃、搅拌速度500 r/min 、反应时间11 h ，制备出的氧化铁黄产品铁质量分数高于国家标准1.07%，筛余物低于国家标准0.005%，105 ℃挥发物低于国家标准0.15%，总钙量低于国家标准0.248%。

达到GB/T1863—2008的最优标准。

矿物组成为FeOOH ，产物微观形态好，呈棒状，长径在200 nm 左右，短径在60 nm 左右。

3）本试验制备氧化铁黄的方法具有原料来源广、节能环保等优点，为制备高纯氧化铁黄提供新思路。

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（下转第660页）
660 辽 宁 化 工 2023年5月 Investigation of Factors Influencing Crystal Size
of L-carnitine Fumarate Crystal Size
ZHAO Yong-xi 1, WANG Shi-jia 2
（1. Northeast Pharmaceutical Group Co., Ltd., Shengyang Liaoning 110027, China;
2. Shenyang Dongrui Fine Chemical Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110027, China）
Abstract: L-Carnitine fumarate is a stable form of L-carnitine that is not easy to absorb moisture and promotes fat metabolism and energy conversion. Its stability is better than that of L-carnitine tartrate, so it can be used as a substitute for L-carnitine tartrate and is suitable for solid preparations. In this paper, L-carnitine was used as the starting material, L-carnitine fumarate was prepared by the salt-forming reaction with fumaric acid. The influence of four factors of solvent ratio, crystallization temperature, stirring speed and crystal culture time on the crystal size and quality of L-carnitine fumarate was investigated, and the quality problems of products were effectively solved, such as difficult dehydration, difficult drying, easy caking and pilling, which has important guiding significance for actual production.
Key words: L-Carnitine fumarate; Crystallization particle size; Influencing factors
（上接第650页）
Study on Preparation of Iron Oxide Yellow From Super Iron Concentrate WANG Xiao-tong1,2, CHEN Wan-qing1,2, LI Ming-yu1,2, ZHANG Ming-rui1,2
（1. Fushun Hanking Aoniu Mining Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China;
2. Liaoning Iron Mine Resources Development and Utilization Technology Innovation Center, Fushun Liaoning 113000, China）Abstract: In China, most of the raw materials for preparing iron oxide yellow are analytical reagents such as pyrite cinders and titanium dioxide by-products like ferrous sulfate. These raw materials show problems including high impurity content, high cost, and complex sources. The experiment used super iron concentrate as the initial raw material. Ferrous sulfate was prepared by acid dissolution-filtration-reduction. With ammonium bicarbonate as precipitant, iron oxide yellow was prepared through oxidative precipitation. According to the experiment, under such conditions as super iron concentrate (TFe: 71.81%), 400 mL of 4°Bé ferrous sulfate, initial pH of
3.5, water bath temperature of 100 ℃, stirring rate of 500 r·min-1, and reaction time of 11 h, compared with the GB/T 1863—2008 standard, the iron mass fraction was 1.07% higher,and the sieve residue was 0.005% lower. Moreover, volatiles at 105 ℃were 0.15% lower than the national standard, and total calcium was 0.248% lower than the national standard. The approach boasts wide source of raw materials, energy saving and environmental protection. It offers new ideas for the preparation of high-purity iron oxide yellow.
Key words: Super iron concentrate; Reduction method; Ferrous sulfate; Oxidation precipitation method; Iron oxide yellow
（上接第653页）
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Synthesis and Properties of Early Strength Polycarboxylate Superplasticizer WANG Jun, TAN Liang, HE Zhi-quan, TIAN Ming, YANG Hong, CHEN Zhi-hao, LIU Ya-zhuo （Hunan Zhongyan Building Material Technology Co., Ltd., Changsha Hunan 410600, China）
Abstract: The early-strength polycarboxylate superplasticizer was synthesized with early-strength polyether macromonomer (605) and acrylic acid (AA) as main raw materials by free radical polymerization in aqueous solution under redox initiation system. The fluidity and early compressive strength of the paste were measured, and the optimal formula was selected through experiments.
Key words: Early strength polycarboxylate superplasticizer; Synthesis; Redox initiation system。