UVH2O2微曝气联用工艺降解双酚A的影响因素研究（1）

ＵＶ／Ｈ２Ｏ２／微曝气联用工艺降解双酚Ａ的影响因素研究　
黎雷，高乃云＊，徐斌，胡玲　
(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092)
摘要： UV/H2O2/微曝气工艺是由UV/H2O2工艺改进而来，由于微曝气在UV光照射下会产生一定量的O3，提高了•OH的发生率，也就相应提高了有机物的降解速率。

本试验研究了水中几种典型阴离子对该工艺降解内分泌干扰物BPA的影响，结果表明：在BPA初始浓度为4.0mg/L，双氧水浓度为7.0 mg/L，紫外线
强度为302.3µW/cm2时，随着HCO3－和NO3－离子浓度的增大，BPA的降解速率也随之下降，当HCO3－的浓度增加到400 mg/L时，反应常数k从0.166 min-1降低到0.080 min-1，当NO3－的浓度增加到3200 mg/L时，反应常数k从0.166 min-1降低到0.089min-1；而SO42-和Cl－离子浓度在一定范围内增加时有利于BPA的降解，
当SO42-的浓度为800 mg/L左右时，这种促进作用最大，反应常数k从0.166 min-1增加到0.184 min-1，当Cl－
的浓度为400 mg/L左右时，反应常数k从0.166 min-1增加到0.181 min-1，但是当浓度继续增加时，BPA的降解速度将降低。

四种离子对BPA的降解影响大小顺序为HCO3－〉NO3－〉Cl－〉SO42-。

关键词：　UV/H2O2/微曝气；双酚A；重碳酸根离子；硝酸根离子；硫酸根离子；氯离子　
Effect of Inorganic Anions on EDC-BPA Degradation by Combination of UV/H2O2 /Micro- Aeration Process
LI Lei，GAO Nai-yun*，XU Bin，HU Ling
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China) Abstract: UV/H2O2/ micro-aeration is a process developing from UV/H2O2. A quantity of ozone appears when both m icro-aeration and UV radiation exist, which enhances the productive rate of •OH. Accordingly,it enhances the degradtion of organic compound . This paper investigated the effect of representative inorganic anions on EDC-BPA degradation .Under the conditon of concentration of BPA and H2O2 4.0mg/L and 7.0 mg/L separately ,the intensity of UV radiation 302.3µW/cm2.The research result showed that the degradation of BPA would decrease as the increasing of the HCO3－和NO3－　concentration .When the concentration of HCO3－　reach 400 mg/L ,the reaction constant value k will decrease from 0.166 min-1 to 0.080 min-1. When the concentration of NO3－　reach 3200 mg/L ,the reaction constant value k will decrease from 0.166 min-1to 0.089 min-1 .And the SO42-和Cl－will do some use to the degradation when their dosage bellow a certain lever ,the peak value of the SO42- concentration is 800 mg/L.The related reaction constant value k will increase from 0.166 min-1 to 0.184 min-1 .Similitudely , the peak value of Cl－concentration is 400 mg/L.The related reaction constant value k will increase from 0.166 min-1 to 0.181min-1. But as concentration go on incerasing ,the degradtion of BPA will decrease.The sequence of effection to the degradation of BPA of the four inorganic anions is HCO3－〉NO3－〉Cl－〉SO42-.
Key words: UV/H2O2/micro-aeration; bisphenol A; bicarbonate ion ; nitrate ion ; sulfate ion; chlorin ion
目前,环境中的内分泌干扰物及它们对人体健康的影响和对人类生存的威胁已受到科学家及各国政府的关注. 美国内分泌干扰物筛检与测试咨询委员会将内分泌干扰物定义为: 改变机体内分泌系统功能,从而导致生物体本身及其子代不良健康效应的外源性物质[1] . 双酚A(bisphenol A ,BPA) ,即4 ,4-二羟基二苯丙烷,白色至淡褐色片状或粉末,是苯酚、丙酮的衍生物,其用途非常广泛，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等高分子产品，也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、农药等精细化工产品[2~3]。

已有研究证实,BPA 有与雌激素相类似的化学结构, 具有雌激素作用,一旦进入体内, 可引起精子量减少等生殖功能异常. 会诱导人体乳癌细胞MCF-7的孕酮受体表达并刺激其增生，美国、日本等均将BPA列为环境内分泌干扰物[4-5] . 研究表明,BPA 在水体中分布广泛,且浓度多为痕量级.
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划（编号：2006BAJ08B06；2006BAJ08B02）
作者简介：黎雷(1984~)，男，硕士研究生，研究方向为饮用水深度处理技术，E-mail：*********************
* 通讯联系人，E-mail：******************
我国目前还没有对内分泌干扰物的分布进行大规模调查,梁增辉等在天津南郊采集的沟渠水样中检出了BPA ,初步测定BPA为1.52μg/L[6] . 胡建英等人用SPE-LC-MS对杭州钱塘江流域中的BPA进行了检测，在10个采样点均检出BPA，浓度范围为0.33~25.09 ng/L。

双酚A不仅从其生产或加工厂的废液排放直接进入水体环境，并且通过塑料残片以及垃圾渗滤液间接进入河道水体当中，从而对环境造成污染[7-8]。

天然水体中含有各种无机离子和有机物，某些无机离子（如HCO3－　/ CO32－）的含量通常在几十至几百毫克每升，比要去除的污染物的浓度（通常不超过几毫克每升）高的多，因此很有必要研究这些物质对降解天然水体中的污染物的影响。

本试验以BPA为水中内分泌干扰物的代替目标污染物，主要研究了水中几种典型的阴离子对UV/H2O2/微曝气工艺的影响，并初步分析了其中的原因，以期能对实际水体中内分泌干扰物去除提供理论指导。

1 材料与方法
1.1 试验设备
本试验所采用的反应装置均为自制，反应器内部构造如图1所示。

1. 冷却水出水管
2. 反应器外壁
3. 冷却容器外壁
4. 石英套管
5. 取样管
6. 冷却水进水管
7. 曝气钛板
8. 放空管
9. 接微曝气装置
图1 UV/H2O2/微曝气反应器示意
Fig.1 Schematic description of the UV/H2O2/ Micro-aeration reactor
该试验装置采用完全混合间歇式，设备采用不锈钢外壳，反应器底部设有曝气钛板，通过其连接微曝气装置曝气使反应液在反应器内达到完全混合效果。

反应器内装低压汞灯，紫外灯主波长为254nm，功率60W。

曝气流量33.78/mL·s-1，反应器体积20L反应器内A点设定为本试验紫外光强测试点。

反应器外设有冷却装置，采用自来水冷却。

1.2 试验药剂
实验用BPA为色谱纯，购自ALDRICH，纯度>99％,其理化性质见表1，将其溶于去离子水中配制成100mg/L的储备液；双氧水采用30%的过氧化氢分析纯配制。

HCO3－，Cl－，NO3－和SO4－采用NaHCO3，NaCl ，NaNO3和NaSO4分析纯固体配制，试验水样采用蒸馏水。

　
表１　ＢＰＡ的物理化学性质　
Table 1 Physical and chemical properties of BPA
结构式分子量熔点
/°C
沸点/℃密度(25)
℃/g·m-3
溶解度
/mg·L-1
辛醇/水分配系数
Log K ow
228 155 398(101.3) 1.195 120~300 3.4 1) 括号内为大气压
A
1.3 试验方法 试验研究采用完全混合间歇式UV/H2O2/微曝气工艺降解BPA ，分别加入不同浓度的HCO3-、NO3-、SO42-和Cl-进行降解程度影响的对照试验。

双酚A 浓度测试采用用高效液相色谱仪（岛津LC-2010AHT ）测定，采用shim-pack VP-ODS 色谱柱(250mm×4.6mm i.d.)，流动相为乙腈:蒸馏水=80:20(体积分数比)，相流速0.8
mL ·min – 1
，分析时间5.5min ，柱温35℃。

2结果与分析
2.1单独UV ，单独H 2O 2　，UV/H 2O 2和UV/H 2O 2/微曝气工艺对照 分别在单独UV （光强为302.3µW/cm 2），单独H 2O 2（7.0mg/L ），UV/H 2O 2（光强为
302.3µW/cm 2
，H 2O 2浓度为7.0mg/L ），UV/H 2O 2/微曝气（光强为302.3µW/cm 2 ，H 2O 2浓度为7.0mg/L ，曝气量为33.78/mL·s -1）工艺下进行BPA 降解试验，结果如图2和表2所示。

C B P A /m g .L -1
t /min
图2 单独UV ,单独H 2O 2 ,UV/H 2O 2和UV/H 2O 2/微曝气降解BPA 对照
Fig.2 Comparison between UV , H 2O 2 ,UV/H 2O 2 and UV/H 2O 2/ micro-aeration on the degradation of BPA
通过图2和表2可以看出：在单独H 2O 2作用 28分钟后BPA 的去除率仅3.75%，说明单独H 2O 2对它的降解基本不起作用，这是由于H 2O 2 氧化性(电极电位1.77 V)不足以破坏BPA 的化学键；单独UV 对BPA 降解有一定作用，但是经28分钟后去除率仅为30.5%，因此试验再采取了UV/H 2O 2工艺，BPA 去除率为97%，大大超过了单独UV 和H 2O 2去除率的迭加，说明UV 与H 2O 2产生了协同效用，发生了如下反应：
22H O +2OH h ν→⋅ •OH 具有相当高的氧化电极电位(2.80 V) ，能迅速降解水中BPA ；而经UV/H 2O 2/微曝气工艺后，BPA 的去除率可以达到99%，降解速率常数k 比UV/H 2O 2工艺提高了36%，这是因为UV/H 2O 2/微曝气工艺通过曝气吸入的空气在185nm 的UV 光照射下产生了一定量的O 3，O 3与H 2O 在254nm 的UV 光照射下会生成•OH ，与UV/H 2O 2体系发生协同效用，加快了体系降解BPA 的速率。

2.2 不同离子对BPA 的降解的影响 天然水体中含有各种无机离子和有机物，某些无机离子（如HCO 3－　
/ CO 32－）的含量通常在几十至几百毫克每升，比要去除的污染物的浓度（通常为几毫克每升）要高的多，本试验研究了水中几种典型的阴离子（HCO 3－，NO 3－ ，Cl － ，SO 42-）对UV/H 2O 2/微曝气工艺的影响，并初步分析了其中的原因。

2.2.1 NO3－的影响
表2 比较单独UV ,单独H 2O 2 ,UV/H 2O 2和UV/H 2O 2/微曝气降解BPA 拟一级动力学模型的拟合参数( K , R 2) Table 2 Comparison between the degradation and p arameters of kinetics models (pseudo first order) under processes of UV ,
H 2O 2 ,UV/H 2O 2 and UV/H 2O 2/ micro-aeration
工艺 K /min -1 R 2 单独UV 0.0134 0.9841 单独H 2O 2 0.0010 0.9500 H 2O 2/UV 0.1188 0.9910 H 2O 2/UV/微曝气
0.1613
0.9947
用蒸馏水稀释BPA 储备液至浓度为4.0mg/L ，总体积20L ，254nm 的UV 光强恒定为302.3µW/cm 2，H 2O 2投加量为7.0mg/L ，通过投加NaOH 溶液来调节反应液的pH 值至7.0左右。

投加NO 3－浓度分别为100 mg/L 、400 mg/L 、800 mg/L 和3200 mg/L ，BPA 降解拟合曲线如图3所示，表3列出了各工况下拟一级动力学反应速率常数k 及相关系数R 2值。

C B P A /m g .L -1
t /min
图3 不同浓度NO 3－
对UV/H 2O 2/微曝气降解BPA 的影响
Fig.3 Effect of different concentration of NO 3－ on the degradation of BPA by UV/H 2O 2/ Micro-aeration process 通过图3表3可以得到：在上述各种NO 3－浓度下，反应速率常数分别降低了11.5%、22.7%、31.3%和45.0%。

硝酸盐是天然水体中·OH 产生的主要来源,在紫外光照下, 会发生形成·OH 的光化学反应，反应机理如下[10]，因此硝酸盐可以提高·OH 产生效率，但是另一方面，有研究表明硝酸盐在紫外线区具有较强的吸收作用，起着一种内在惰性滤层作用,阻止光线有效地通过溶液,从而使双氧水光解产生·OH 效率降低[10],在本研究过程中发现BPA 降解速率表现为随NO 3－浓度增加而降低，因此，可以推测这里硝酸盐起的惰性滤层作用超过了其产生•OH 的作用。

--32NO +NO +O hv →
---322NO +H NO H H O++O +O hv →g
2O+H O OH →g
2.2.2 HCO3－的影响 在与上述相同试验条件下，HCO 3－浓度分别为100 mg/L 、200 mg/L 、400 mg/L ，通过投加磷酸盐缓冲溶液来调节反应液的pH 值至中性左右， BPA 降解拟合曲线如图4所示，表4列出了各工况下拟一级动力学反应速率常数k 及相关系数R 2值。

表3比较不同NO 3－浓度下BPA 降解的拟一级动力学模型的拟合参数( K , R 2)
Table 3 Comparison between the degradation p arameters of kinetics models (pseudo first order) under different
concentration of NO 3－　NO 3－浓度 K /min -1 R 2 0 mg/L 0.1613 0.9947 100mg/L 0.1433 0.9892 400mg/L 0.1247 0.9897 800mg/L 0.1107 0.9936 3200 mg/L
0.0888
0.9897
C B P A /m g .L -1
t /min
图4 不同浓度HCO3－对UV/H 2O 2/微曝气降解BPA 的影响
Fig.4 Effect of different concentration of HCO3－on the degradation of BPA by UV/H 2O 2/ Micro-aeration process 通过图表中可以得到：在上述各种HCO 3－浓度下，反应速率常数分别降低了28.7%、37.9%、50.2%。

HCO 3－是水中•OH 有效清除剂，而且天然水体中该物质的含量可达几百mg/L ，HCO 3－与•OH 自由基反应生成重碳酸盐自由基，产生的重碳酸盐自由基会消耗部分过氧化氢，从而使BPA 降解速率降低，反应机理如下[11]；同时, 溶液中 HCO 3－在和CO 32－存在电离平衡，CO 32－也是一种很强的•OH 自由基清除剂，虽然在中性左右条件下，CO 32－浓度相对HCO 3－很少。

---33OH+HCO HCO OH +→g g
--33HCO CO OH ++→g g --32223CO H O HO HCO ++→g g
2.2.3 Cl －和的SO 42－影响 在与上述相同的实验条件下，Cl －浓度分别为200 mg/L 、400 mg/L ，800mg/L ，3200 mg/L ，SO 42－浓度分别为200 mg/L ， 400 mg/L ，800 mg/L ，1200 mg/L ，3200 mg/L ，降解拟合曲线如图5和图6所示，表5和表6分别列出了Cl － 和SO 42－各工况下拟一级动力学反应速率常数k 及相关系数R 2值。

表4比较不同 HCO3－浓度下BPA 降解的拟一级动力学模型的拟合参数( K , R 2)
Table 3 Comparison between the degradation p arameters of kinetics models (pseudo first order) under different
concentration of HCO3－　HCO 3－浓度 mg/L
K /min -1 R 2 0 0.1613 0.9947 100 0.1150 0.9860 200 0.1001 0.9783 400
0.0804
0.9933
C B P A /m g .L -1
t /min
图5 不同浓度Cl －对UV/H 2O 2/微曝气降解BPA 的影响
Fig. 5 Effect of different concentration of Cl －on the degradation of BPA by UV/H 2O 2/ Micro-aeration process
C B P A /m g .L -1
t /min
图6 不同浓度SO 42－
对UV/H 2O 2/微曝气降解BPA 的影响
Fig.6 Effect of different concentration of SO 42－on the degradation of BPA by UV/H 2O 2/ Micro-aeration process 这两种离子对BPA 降解影响作用比较复杂，相关的研究报道不多。

一方面他们在紫外线照射下可能产生有一定量的•OH ，机理类似NO 3－；另一方面他们也会消耗水中的部分•OH ，其中Cl －消耗•OH 机理如下[12]，研究上述试验结果后，可以推测：可能在离子浓度较低时，该两种离子在紫外线照射下产生•OH 作用大于消耗•OH 作用，而当离子浓度进一步增加时，后者作用又大于前者。

但总体看来这两种离子对BPA 降解影响不是很大，尤其是SO 42－。

表5比较不同 Cl －浓度下BPA 降解的拟一级动力学模型的拟合参数( K , R 2)
Table 5 Comparison between the degradation p arameters of kinetics models (pseudo first order) under different
concentration of Cl －　Cl －浓度 mg/L
K /min -1 R 2 0 0.1613 0.9947 200 0.1643 0.9937 400 0.1772 0.984 800 0.1701 0.9743 3200
0.1125
0.9929
表6比较不同 SO 42－浓度下BPA 降解( K , R 2)的拟一级动力学模型的拟合参数
Table 6 Comparison between the degradation p arameters of kinetics models (pseudo first order) under different
concentration of SO 42－　SO 42－浓度/ mg/L
K /min -1 R 2 0 0.1613 0.9947 200 0.1680 0.9935 400 0.1704 0.9923 800 0.1814 0.9867 1200 0.1751 0.9901 3200
0.1503
0.9959
--C l +OH C l OH +→g g
--2C l +C l C l →g g
-+--2222C l +H O H C l HO +2+→g
3 结论
水中典型阴离子HCO 3－、NO 3－对UV/H 2O 2/微曝气工艺降解BPA 降解有明显的抑制作用，四种离子对BPA 的降解影响大小顺序为HCO 3－〉 NO 3－ 〉Cl － 〉SO 42-。

当HCO 3－的浓度增加到400 mg/L ，反应常数k 从0.166 min -1降低到0.080 min -1，且随着离子浓度的增加这种抑制作用更加明显，主要原因是HCO 3－与•OH 自由基反应生成的重碳酸盐
自由基会消耗部分过氧化氢；当NO 3－
的浓度增加到400 mg/L ，反应常数k 从0.166 min -1降低到0.1247 min -1，这可能与NO 3－对UV 光具有惰性滤层作用有关。

SO 42－和Cl －对BPA 的降解的影响比较复杂，当离子浓度在一定范围内增加时有利于降解，但是离子浓度继续增加时，BPA 的降解速度将减慢，可能与SO 42－和Cl －产生•OH 和消耗•OH 这两种作用的强弱有关，但是总体上这两种离子对BPA 的降解影响不是很大。

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附： 稿件第一作者 姓名：黎雷
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获全国研究生数学建模竞赛全国二等奖
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