铝的阳极氧化实验报告(添加剂)

铝的阳极氧化和着色
——添加剂甘油对氧化膜性能的影响
09化4 20092401099
摘要：铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。

本文主要探讨了其它因素选择文献最优值的情况下，添加剂甘油对铝的阳极氧化的影响，并对氧化膜进行有机着色、氧化膜厚度测定和氧化膜绝缘性、耐腐蚀性进行表征。

关键词：铝氧化膜添加剂甘油
Abstract：Anodic aluminum oxide film properties affected by many factors, including current density, sulfuric acid concentration, oxidation time, additives and other factors. This paper discusses the literature of other factors that select the optimal value of the case, the additive of glycerin on anodic oxidation of aluminum.And the oxidation film organic coloring, oxidation film thickness measurement and oxidation film insulation, corrosion resistance characterized
Keywords：Aluminum Oxide film Additive Glycerin
1 研究进展
铝由于其比重小，加工性能好，导电、热性能优良，塑性好，抗大气腐蚀能力强，易于成形，价格便宜等优点在轻工，建材，航天等领域广泛应用。

铝在空气中可自然形成一层氧化膜，起到一定的防护作用，但这种在空气中自然形成的膜性能并不足以真正地保护铝基体。

因而人们研究了各类方法以制得性能优良的氧化膜，阳极氧化法是其中最为常用的一种。

阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，可对其进行着色处理获得诱人的装饰外观。

铝阳极氧化的方法可以根据是电解液的不同分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。

阳极氧化使用的电源从开始时的直流电，发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。

用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化，是最为经典的方法，此法具有
工艺简单、溶液稳定、操作简便和成本低等优点。

硫酸具有强导电性，所以氧化时所需的电压低，而且它对新生成的氧化膜有较强的溶解作用，不宜长时间通电，通电10-15min即可获得厚度为5-20μm的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力强、易着色，将孔隙封闭后有较高的抗蚀能力。

用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时，铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。

随着工业的发展，传统的阳极氧化法已不能满足人们的需要，因此改善阳极氧化铝膜的性能成为当今研究领域的一个焦点，添加剂法是其中最简单易行的方法。

本文探讨了甘油添加剂对氧化膜的性能的影响。

2 实验部分
2.1 实验原理
2.1.1铝的阳极氧化
将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，可形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Al2O3，其反应历程比较复杂.现在以Al为阳极， Pb为阴极，H2SO4溶液为电解质介绍其反应原理.电解时的电极反应为：
阴极： 2H+ + 2e- → H2↑
阳极： Al - 3e-→ Al3+
Al3+ + 3H2O → Al(OH)3 + 3H+
Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O (氧化膜形成 )
阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的 H+和电解质H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解：
Al2O3 + 6H+ →Al3+ + 3H2O
在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的.
影响氧化膜形成的因素有：
①电解液的浓度；
②阳极电流密度；
③电解槽温度；
④氧化时间；
⑤添加剂不杂质的影响。

另外，搅拌、电流波形等外界条件也会对氧化膜的性质、外观等产生影响。

本实验根据实验室条件和课时安排，选取条件5进行氧化膜质量的探讨。

并从绝缘性能、耐腐蚀性实验、测定氧化膜厚度几方面粗略地检验氧化膜的性能。

2.1.2铝氧化膜的着色
由于氧化膜表面是由多孔层构成且比表面积大，具有很高的化学活性，因而可以对氧化膜进行表面着色。

①浸渍着色（翠绿着色）
氧化膜对翠绿色有机着色液的物理吸附和化学吸附，其化学吸附是指氧化铝与有机着色液官能团发生络合反应。

②电解着色（CuSO4电解液）
以已经阳极氧化好的铝片为阴极，铅网为阳极，电解CuSO4溶液：
阴极：Cu2＋＋2e－→Cu
阳极：H2O－2e－→1/2O2+2H+
已经氧化好的铝片作为阴极，电解时生成致密均匀的Cu附着在其表面，形成紫红色铜膜。

影响着色的因素有：①氧化膜质量好坏；②着色液的种类、浓度及处理条件。

2.1.3氧化膜的封闭处理
氧化膜的表面是多孔的（约为7~9亿个/cm2），在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水。

由于吸附性强，如不及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能。

封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气法，浸渍金属盐法和填充有机物（油、合成树脂）等。

众多方法中应用最广的是沸水法。

沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化铝发生水化作用。

沸水封闭时，水的pH应控制在4.5~6.5之间，时间一般为10min，煮沸后取出，放入无水酒精中数秒后晾干。

沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝发生水化用.
Al2O3 + H2O → Al2O3gH2O
Al2O3 + 3H2O → Al2O3g3H2O
由于氧化膜表面和孔壁的A12O3水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。

沸水封闭时，水的pH要控制好，pH值太高会造成“碱蚀”。

煮沸用水为去离子水，时间一般为10min，煮沸后取出，放入无水酒精中数秒后再晾干。

2.2 实验方案设计
2.2.1 探讨因素
在固定其他因素为最佳条件(电解液浓度：20 %，电流密度：15 mA/cm2，氧化时间：20 min)的前提下，探讨阳极氧化时添加剂的影响，以甘油为添加剂：甘油浓度分别控制在0mL/L, 5mL/L，10 mL/L。

根据所用硫酸电解液的体积量计算出所需添加的甘油的量分别为0mL、1.0mL、2.0mL。

其他条件取最佳值。

2.2.2 表征手段
①着色：对三个不同浓度添加剂下进行阳极氧化过的铝片分别进行翠绿着色10min，并作封闭处理；
②氧化膜厚度测定：对三个不同浓度添加剂下进行阳极氧化过的铝片分别作氧化膜厚度测定，测定公式为：
（m i-m s）×104
δ=
ρA
式中，δ为膜的厚度，μm；m i为成膜后铝片的质量，g；m s为退膜后铝片的质量，g；ρ为氧化膜的密度，2.7g/cm3；A为膜表面积，cm2。

③绝缘性检测：使用万用电表测量其电阻。

④耐腐蚀性检测：在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。

2.2.3 所需仪器药品
（1）电极与试剂
①电极：铝片（1cm×3cm，9片），铅网；
②铝片表面预处理试剂：去污粉，氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）；
③电解液：20%的硫酸（质量分数）；
④着色试剂：染料酸性元青、酸性大红，直接耐晒翠绿，活性艳橙；电解着色可用五水硫酸铜，硫酸镍；
⑤溶膜液（磷酸和CrO3）组成：CrO315g；H3PO430cm3；H2O20cm3
⑥耐腐蚀检测液
⑦添加剂：甘油
（2）仪器
电解槽；温度计；搅拌器（普通搅拌器）； WLS稳流电源；分析天平；
其它：镊子，万用电表，电炉，电吹风等
2.3 实验步骤
2.3.1铝片的预处理
（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片1cm×3cm左右的铝片；
（2）铝片的清洗：①碱洗：3mol/L的氢氧化钠溶液浸洗30s；
②酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min；
③水洗：去离子水清洗，洗后将铝片保存在去离子水中。

2.3.2铝片的阳极氧化
在最佳工艺条件：电解液浓度：20%，电流密度：15 mA/cm2，氧化时间：15 min（在前5分钟，电流密度都要控制在5mA/cm2 以下），在电解液中添加甘油溶液。

（甘油0mL/L, 5mL/L，10 mL/L。

）
2.3.3铝片的有机染料浸渍着色
（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，经自来水、去离子水冲洗干净后，放入翠绿着色液中着色10min；（做三次实验，分别着色30min、20min、10min）（注意无需对着色液进行任何调整）。

（2）将着色后的铝片表面染料冲洗干净，放入沸水中进行封闭处理10min。

2.3.4铝片的膜厚测定
（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，洗净后吹干，用分析天平称重并记录m i；
CrO）组成）中煮10 min；
（2）溶膜处理：将铝片分别浸于60度左右的溶膜液（磷酸和
3
（3）取出铝片用水冲洗、吹干后用天平称出退膜后铝片的质量m s；
（4）分别计算第1、2、3组铝片的膜厚δ值。

2.3.5铝片的绝缘性与耐腐蚀性表征
将剩下的1片氧化后的铝片洗干净以后水封10分钟，取出，用万用表测定铝片表面任意两点间电阻；然后在铝的表面滴一滴耐腐蚀液、观察并记录气泡的时间和溶液变绿色的时间。

如果大于30min无现象证明膜很致密，可不再跟踪时间。

3 结果与讨论
3.1 实验结果（包括数据处理，现象描述）
3.3.1铝片的预处理
（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片1cm×3cm左右的铝片：
（2）铝片的清洗：观察到酸洗和碱洗过程中都有大量气泡产生；
经清洗后的铝片表面变洁净呈银白色金属光泽
3.3.2铝片的阳极氧化
表1 阳极氧化铝片、电解液以及电流数据
观察到阳极氧化后的铝片表面金属光泽消失，呈浅白色,；三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别，所得的铝氧化膜表面均匀细致
3.3.3铝片的着色情况
铝片着色后整体呈翠绿色且光泽好，但有少量划痕。

第1组（0mL/L）铝片颜色为翠绿色，2（5mL/L）组、3（10mL/L）组铝片颜色较亮。

3.3.4铝片的膜厚测定
(1)数据记录及处理
表1 氧化膜膜厚记录及计算
（2）计算公式
（m i-m s）×104
δ= （ρ=2.7g/cm3）
ρA
3.3.5铝片的绝缘性与耐腐蚀性表征
3.2 讨论
3.2.1实验结果分析
（1）着色分析
实验结果显示，增大添加剂甘油的浓度，电解所得的膜也增大，而着色效果没有添加甘油的较淡，添加了甘油的2、3组较亮。

查文献可知——染色质量与膜层厚度、粗糙度等有关。

膜层具有足够的厚度和孔隙率以及最大的透明度，就能获得最佳染色质量。

如果氧化膜的孔径过大，易使工件表面粗糙，粗糙的膜层吸附能力差，得到色彩不鲜艳，孔隙率低的氧化膜吸附染料量少，得到的色浅。

从该实验看来，选择5mL/L即可。

若实验要求较高，可通过多测定几组不同甘油浓度下的膜厚以及其它性能表征，便可得出甘油添加剂最佳浓度，使得膜厚及着色效果最佳。

（2）耐腐蚀性与绝缘性分析
实验所得3组铝片绝缘性都很好，这表明形成的氧化铝薄膜比较致密均匀，若绝缘性较差则表明实验阳极氧化过程膜溶解速率远大于形成速率，使得到的薄膜性能较差。

实验所得的3组铝片耐腐蚀性能都很好，滴加腐蚀液30min之内都没有气体产生，溶液也没变绿。

3.2.2实验过程讨论
实验难免存在误差，为了尽可能的减少实验误差，我们选择了尽量在实验过程中控制相关条件一致，而不侧重于数据处理才调整。

①为了计算更精准，我们严格控制了铝片宽为1.0cm,每组铝片高度一样，因此前处理过程中需细心准备，还要注意铝片锋利，注意自身安全，防止刮伤。

②阳极氧化与电流密度关系很大，由于计算电流密度时是按照计算好的进入面积计算的，但是由于实际操作中，铝片及电解槽太小，使得浸入面积很难调节，因此各个条件下的电流密度并不完全相等，因此导致铝片氧化膜厚度或者染色有误差，这是难以避免的，但在实际生产中设备较大型，这个问题可以解决。

而在实验过程中，注意用导线夹子夹紧两电极，使两极距离固定，铝片浸入电解槽高度，显得尤为重要，且实验过程中，应避免碰到导线或电极，保持其固定性。

③另外，刚开始电解时，一定要控制好电流密度小于5uA/cm2，防止电解过快，膜溶解过快尚无法形成氧化膜，对实验结果影响很大。

④添加甘油的时候，应该先将甘油与20%的硫酸混合再加入使用，因为甘油的粘度比较大，没有混合均匀的话，电解液里面的甘油分布不均，对实验结果有很大影响。

⑤本实验温度要控制好。

不同的温度对膜的稳定性不一样。

所以我们在电解、水封、着色等实验时一定要控制好温度。

3.2.3 实验改进
实验结果显示，处理出来的铝片总体效果较好，但是美中不足的是铝片表面有刮痕，因此要进一步改进预处理过程.实际生产中铝片预处理很重要，其中预处理部分包括了退火处理，退火处理可以将铝片中原先的应力、晶粒破缺等充分消除,使晶粒得以长大, 结晶性能得到提高,有利于形成较大范围内规则的孔洞.氧化前还可以对铝基体进行机械整平经机械整平后,铝片表面一些缺陷得到了有效的整平,但仍存在大量微观凹凸, 因此,还须进行电化
学抛光处理.经电化学抛光的表面不仅没有纵横交错的划痕, 而且各个表面也平整光亮,这有利于制备完整的膜，提高铝片的美观程度和商品价值.
实际生产工艺中一般都进行二次阳极氧化，因为首次氧化产生的氧化膜存在着较多缺陷, 膜孔分布不匀, 且孔径分布较宽,二次阳极氧化比一次阳极氧化孔的有序度高,孔洞结构也得到明显的改善.
可以运用超声波技术可以辅助扩大氧化铝膜的孔径，从而改善着色效果.
3.2.4 常见问题及其处理
如果铝片出现染色不深或部分染不上色，原因可能如下：1.氧化膜被沾污，氧化膜吸附力差；2.或者染色液浓度太低;3.浸泡时间过短;4.氧化后放置时间过长，氧化膜自行封闭.要解决这些问题可以一一对应处理：1.在预处理时彻底清洁铝片；2.提高染色液的浓度；3.适当延长浸泡时间；4.氧化后冲洗干净并立即染色，不要吹干或放置过久.
4 结论
在固定电解液的硫酸浓度为20%、通电时间为15min、电流密度为15 mA/cm2室温条件的情况下，探讨添加剂甘油分别为0mL/L, 5mL/L，10 mL/L对阳极氧化膜的影响：在一定添加剂浓度条件下，氧化膜的膜厚随甘油浓度的增加而增加，而其氧化膜的性能也随甘油浓度的增大而有所提高。

本实验只能得出其性质随甘油浓度变化的大致的趋势，对于具体用多少甘油有待进一步实验探究。

参考文献
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