稀土

1.1名称由来和分类
稀土一词是历史遗留下来的名称。

稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。

稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。

稀土元素是指化学周期表中Ⅲ B 族中的Sc（钪）、Y（钇）和La —Lu（镧系）共十七种元素。

它们分别是：Sc（钪）、Y（钇）和La（镧）Ce（铈），pr（镨）、Nd（钕）、Sm（钐）、Eu（铕）、Gd （钆）、Tb（铽）、Dr（镝）、Ho（钬）、Er（铒）、Tm（铥）、Yb（镱）、Lu（镥）还有一种放射性元素Pm(钷)。

通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。

也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外（有的将钪划归稀散元素），划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。

1.2稀土发展
1787年瑞典人阿伦尼乌斯(C.A. Arrhenius）在斯德哥尔摩附近的于特比(Ytterby）小镇上找到一种不寻常的黑色矿石，1794年芬兰人加多林(J.Gadolin）从中分离出一种新的物质。

三年后（1797），瑞典人埃克贝里(A.G.Ekeberg）证实了这一发现，并以发现地名给新的物质命名为yttria（钇土）。

后来为了纪念加多林，称这种矿石为gadolinite（加多林矿，即硅铍钇矿）。

1803年德国化学家克拉普罗特(M.H.Klaproth）、瑞典化学家贝采利乌斯(J.J.Berzelius）和希辛格尔(W. Hisinger）分别从一种矿石（铈硅矿）中发现了一种新的物质──铈土（ceria）。

1839年瑞典人穆桑德尔(C.G. Mosander)发现了镧。

1843年穆桑德尔又发现了铽和铒。

1878年瑞士人马里纳克发现了镱。

1879年法国人布瓦博德朗发现了钐，瑞典人克利夫(P.T.Cleve）发现了钬和铥，瑞典人尼尔松(L.F. Nilson）发现了钪。

1880年瑞士人马里纳克发现了钆。

1885年奥地利人韦尔斯巴赫(A. von Wels-bach）发现了镨和钕。

1886年布瓦博德朗发现了镝。

1901年法国人德马尔凯(E.A.Demarcay）发现了铕。

1907年法国人于尔班（G.Urbain）发现了镥。

1947年美国人马林斯基（J.A.Marinsky）等从铀裂变产物中得到钷。

从1794年加多林分离出钇土至1947年制得钷，历时150多年。

1.3稀土资源
稀土在地壳中占0.0153%，其中铈的地壳丰度最大（0.0046%）。

其次是钇、钕、镧等（表1）。

稀土的丰度与常见金属锌、锡、钴相近。

含稀土矿物已经发现的有250种以上，有工业价值的约50～60种，有开采价值的不到10种。

最重要的稀土矿物是：氟碳铈镧矿(Ce，La)FCO3，工业精矿含稀土约60%和70%（按氧化物计，下同），大量产于美国加利福尼亚州；氟碳铈镧矿与独居石共生矿，工业精矿含稀土约60%和68%，大量产于中国内蒙古自治区白云鄂博；独居石CePO4、Th3（PO4）4是钛铁矿、金红石、锆英石加工的副产品，工业精矿含稀土约60%，主要产于澳大利亚、马来西亚、印度、巴西等国；磷钇矿是钇和重稀土的重要资源，工业精矿含钇约30%，主要产于马来西亚；离子吸附型稀土矿分为重稀土型和轻稀土型两类，在用电解质溶液渗浸法直接从原矿中浸出稀土时，前者所得混合稀土氧化物中氧化钇含量约为
60%，后者为少铈富镧钐铕的轻稀土，产于中国。

中国稀土资源十分丰富，工业储量占世界第一位。

除内蒙古自治区白云鄂博稀土共生矿和赣南离子吸附型矿外，广东、广西、江西、山东、湖南、台湾等省区还有独居石、磷钇矿、褐钇铌矿、氟碳铈镧矿等。

世界各国稀土资源（中国除外）。

钪在地壳中处于分散状态，是提取钨、锡等金属时的副产品。

二.稀土性质
2.1物理性质
镧系元素的结构特征是外层及次外层均已充满（6s25s25p6），而5d 壳层还空着或仅有一个电子，处于内层的4f 壳层逐一得到填充。

当失去外层电子后形成稳定的三价状态，其三价离子则有规律地从Ce3+到Lu3+逐一填充4f 壳层。

见表 1 。

除La3+、Lu3+外，其它镧系元素的4f 电子可在7 个4f 轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，对未充满电子壳层的原子或离子可观察到从紫外、可见到红外区的各种波长的吸收或发射光谱。

稀土元素是典型的金属，具有金属的通性，延展性好，能够导热、导电。

稀土金属的光泽介于银和铁之间。

杂质含量对它们的性质影响很大，因而载于文献中的物理性质常有明显差异。

镧在6K时是超导体。

大多数稀土金属呈现顺磁性，钆在0℃时比铁具有更强的铁磁性。

铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性。

镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。

钐、铕、钆的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。

稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。

除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。

化学性质
稀土元素的化学性质也十分活泼，有很强还原性，是优良的还原剂，其金属活泼性仅次于碱金属，近似于铝，能将铁、钻、镍、铬、钒、锯、钽、铝、钦、硅等元素的氧化物还原成金属，甚至能缓慢地与水起反应放出氢，在热水中反应更快。

当和氧作用时，生成稳定性很高的R2O3型氧化物（R表示稀土金属）。

铈、镨、铽还生成CeO2、Pr6O11、PrO2、Tb4O7、TbO2型氧化物。

它们的标准生成热和标准自由焓负值比钙、铝、镁氧化物的值还大。

稀土金属氧化物的熔点在2000℃以上。

铕的原子半径最大，性质最活泼，在室温下暴露于空气中立即失去金属光泽，很快氧化成粉末。

镧、铈、镨、钕也易于氧化，在表面生成氧化物薄膜。

金属钇、钆、镥的抗腐蚀性强，能较长时间地保持其金属光泽。

稀土金属能以不同速率与水反应。

铕与冷水剧烈反应释放出氢。

铈组稀土金属在室温下与水反应缓慢，温度增高则反应加快。

钇组稀土金属则较为稳定。

稀土金属在高温下与卤素反应生成+2、+3、+4价的卤化物。

无水卤化物吸水性很强，很容易水解生成ROX（X表示卤素）型卤氧化物。

稀土金属还能和硼、碳、硫、磷、氢、氮反应生成相应的化合物。

稀土金属合金如镧镍合金（LaNi5）具有大量吸氢的能力，是良好的贮氢材料。

杰出的发光性能和独特的磁学性质是稀土元素所具有的非凡特性。

其特点是谱线丰富。

这主要是源于稀土元素的原子结构分布。

三.稀土配合物
3.1稀土配合物纳米颗粒的制备方法为下述步骤:
a.将稀土配合物溶解在相应易溶溶剂中,得到稀土配合物溶液；
b.将稀土配合物溶液加入到稀土配合物的难溶溶剂中混匀,通过重沉淀析出粒径为1～200纳米的稀土配合物纳米颗粒,得稀土配合物纳米溶胶；
c.将溶胶干燥,得稀土配合物纳米颗粒。

所述的混匀温度控制在0～60℃；所述的溶剂、难溶溶剂分别是单一溶剂和混合溶剂；所述的溶剂、难溶溶剂分别是单一溶剂；所述的干燥温度控制在0～150℃。

3.2稀土配合物的研究现状
近年来，设计合成新型有机配体、选择合适的稀土金属盐，合成稀土金属配合物作为新型材料，已经成为人们研究的热点。

稀土离子及其配合物对动植物生长代谢的影响引起了生物学家、化学家、药学家的关注和兴趣，目前应用的光能转换剂主要分为3类:稀土有机配合物、有机荧光材料、稀土或碱土金属硫化物。

稀土(Eu、Sm、Dy等)配合物是一类具有较高稳定性的发光材料，用其作为光能转化剂添加于棚膜中，能将紫外光转换成植物光合作用所需要的光谱成分一红光和蓝光，增强光合作用，获得农作物增产、早熟及提高营养成分的效果。

由于其在农业上的突出作用，目前国内外对此有较多的关注和研究。

近年来作为发光材料，稀土有机物配合物已经显示出其广阔的应用前景：
(1) 利用协同离子增强稀土配合物荧光强度的原理，用于地矿进行痕量分析。

(2) 复杂稀土有机配合物的晶体结构研究。

(3) 以稀土离子作为荧光探针测定有机物和生物大分子的结构信息。

(4) 将稀土有机配合物分散到高分子薄膜中以制备荧光转换发光功能的农用高分子材料，并应用于发光涂料、透明塑料显示材料等。

(5) 利用稀土有机配合物的荧光强度温度增加而下降的特性制成温度探针器件。

(6) 利用稀土发光配合物制成的太阳能荧光能聚器可应用于太阳能电池。

(7) 利用稀土发光配合物制成有机电致发光器件。

江丽芳在温和条件下，利用硫代氨基脲合成配体，配体再与稀土硝酸镧和硝酸钕合成配合物，并通过摩尔电导、红外光谱、紫外可见分光等分析对其组成和性质进行了研究,，确定了反应摩尔比，推测出了配合物的结构组成。

稀土羧酸配合物主要指芳香羧酸（苯甲酸、水杨酸等），脂肪族羧酸（甲基丙烯酸、乙二酸等），氨基酸。

在所有有机配体中，稀土离子与有机羧酸的配位能力是最强的。

芳香羧酸类配合物中羧酸一般能形成一个共轭的刚性平面，这样可以减少能量在配体内传递时的损耗，增强配体与能量之间的传递效率。

并且羧酸类配体成本远远低于β-二酮类，因此稀土羧酸配合物可望发展成为极具应用前景的发光材料。

稀土离子Sm，Nd与有机羧酸形成的配合物具有独特的发光性能，使其在荧光探针、发光材料、生命科学等技术领域有较大的应用前景而引起人们的广泛关注，含有稀土元素的无机一有机配位聚合物因在光、电、磁及催化等方面具有潜在的应用价值而引起人们的关注，芳香多羧基有机配体在合成配位聚合物和多维超分子研究领域中扮演着重要角色。

张帆等在95%乙醇溶剂中合成了四种稀土元素( RE= La, Nd, Sm,Tb) 与3- 硝基苯二甲酸( H2L) 的双核固体配合物, 经元素分析、摩尔电导、紫外光谱、红外光谱、热分析, 确定稀土配合物的组成为RE2 L3 .。