溶胶-乳液蒸馏法制备纳米氧化锆超细粉

溶胶-乳液蒸馏法制备纳米氧化锆超细粉
段国荣;龚英;黄国泓
【摘要】以廉价的无机盐氧氯化锆和草酸为反应原料,以新型的乳液体系为蒸馏模板,应用溶胶-乳液蒸馏法成功制备了分散性良好的氧化锆超细粉.应用X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱和透射电子显微镜对产品进行了表征.结果表明,与简单的溶胶-凝胶法相比,溶胶-乳液蒸馏法能明显提高四方相的含量和产品的分散性,同时产品的纳米化特性也更加明显.
【期刊名称】《科技创新导报》
【年(卷),期】2010(000)020
【总页数】2页(P124-125)
【关键词】氧化锆;溶胶-乳液蒸馏法;超细粉;模板
【作者】段国荣;龚英;黄国泓
【作者单位】南京水利科学研究院瑞迪高新技术公司,210024;软化学与功能材料教育部重点实验室南京理工大学,南京,210094;南京水利科学研究院瑞迪高新技术公司,210024;南京水利科学研究院瑞迪高新技术公司,210024
【正文语种】中文
【中图分类】O642
①基金支持:本论文获江苏省自然科学基金(BK2008520);江苏省博士后科研资助计划项目(0901008C);中国博士后科学基金资助项目(20090461120)赞助。

氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料,它具有非常优异的物理和化学性能。

高
纯氧化锆为白色粉末,密度为5.49g/cm3,熔点为2725℃。

在不同温度下,氧化锆主要以三种同质异形体存在[1],即单斜晶系(m-ZrO2)、四方晶系(t-ZrO2)、立方晶系(c-ZrO2),自从1975年澳大利亚科学家Garvie首先发明利用氧化锆相变增韧陶瓷材料以来[2],它的开发、研究与应用,更是引起世界各国的高度重视[3]。

微乳液法是20世纪80年代发展起来的一种制备技术,它是热力学稳定体系,微液滴是以球形状态分散于油相中,因此微乳液法制得的纳米粒子呈现良好的球形,而且粒度分布范围窄,正因为如此,微乳液技术在纳米材料的制备中的应用越来越广泛。

本文主要应用一种反相微乳液体系－水/曲拉通100/司班80/正己醇/正辛烷体系的油相作为蒸馏外模板来控制超细氧化锆粉体的团聚程度,结果表明产品分散性能很好,超细粉的纳米特性也较干燥工艺制备的强。

氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O),分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;曲拉通X-100(TX-100),化学纯,江苏永华精细化学品有限公司;司班80(span80),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;正己醇,化学纯,中国医药(集团)上海化学试剂有限公司;正辛烷,化学纯,江苏永华精细化学品有限公司;草酸(C2H2O4·2H2O),分析纯,南京化学试剂一厂。

将草酸和氧氯化锆分别配制成等当量的0.25mol/L和0.5mol/L的水溶液,环境温度下,磁力搅拌中用草酸溶液缓慢滴加到氧氯化锆水溶液中,在滴加的瞬间,溶液中有白色絮状物生成,但很快这些白色絮状物会自行溶解成无色透明状,只要滴加的速度足够慢,就能始终保持溶液成无色透明状态。

以后随滴加时间的延长,溶液逐渐由无色到淡蓝色,再到白色,颜色逐渐加深,最后的白色溶胶,所发生的反应按下式[6]进行: 将一定量的正辛烷、司班80、曲拉通X-100、正己醇按18∶5∶4∶3体积比混合搅拌均匀,即得淡黄色透明模板剂。

磁力搅拌的同时,将上述白色溶胶缓慢加入模板剂中,溶胶与模板剂的体积比控制在1∶2,得到白色油包水型乳液。

将该乳液静置24小时后,此时溶液的沸点漫漫升高,最后停留在128℃。

继续蒸馏得到淡黄色黏稠
胶状物,将此粘胶点燃后得黑色粉状物,再放入马弗炉中煅烧即得氧化锆超细粉,命名为B。

为对比研究,将上述白色静置24小时后得淡兰色凝胶,将此凝胶在40℃以内干燥脱水即得无色透明干凝胶,将干凝胶研磨碎,即得白色粉末,经800℃煅烧后得纳米氧化锆超细粉,命名为A。

德国BRUKER D8 型X-射线衍射仪测定晶体结构,纳米的平均晶粒尺寸采用谢乐公式来计算[7];JEOL公司JEM-2100型TEM观察纳米氧化锆粒子的形貌和分散状况;英国Renishaw In Via 拉曼光谱仪(514.5nm激光源)测定晶体结构。

我们曾详细讨论过水/正辛烷/正己醇/TX-100/司班80五元微乳液体系的结构机理,可知该体系中由正己醇/TX-100/司班80三种表面活性剂组成的复合表面活性剂的液膜强度很高,稳定性也很好。

由于该反应中所得的溶胶也呈现亲水性,因而我们选
用图1中的A点配合比作为软模板的配方设计,从图1中可看出该点的微乳液系统的增水能力很强,表明它的表面活性剂膜的强度较高。

当将溶胶按1∶2的体积比加入该模板剂中后,形成油包水型乳液系统,该系统的配合比位于图1中的B点。

图2是溶胶-乳液蒸馏法制备纳米氧化锆的XRD图谱,表1是对应的XRD衍射数据。

从图2中可看出俩种方法制备的氧化锆的XRD峰形差别较大,A样中单斜相的衍射峰很强,而四方相的衍射峰则很弱,这表明A样中单斜相是主要相,从表1中可看出
单斜相的体积约占98.3%。

B样中恰恰相反,四方相的特征衍射峰强度要明显高于
单斜相的衍射,这表明B样中四方相是主要的相组分,从表中可看出此时单斜相的体积含量约占42.4%,与A样的干燥脱水工艺相比,溶胶-乳液脱水法制备的氧化锆具
有明显的阻止四方相氧化锆向单斜相转变的作用。

从表1中还可看出溶胶-乳液脱
水工艺还具有一定的阻止四方相晶粒长大的作用。

如果氧化锆粉末样品的结晶度不高或是晶粒尺寸较小,四方相和立方相的XRD谱图均会在2θ=30.5°附近产生一衍射峰,而且在35°和60°等处附近的峰形也很近似,所
以XRD图谱区别氧化锆的四方相和立方相结构是很困难的;用XRD检测物质的晶
相结构时,晶粒尺寸一般要求大于2nm,这也局限了XRD的应用,因此我们要借用拉曼光谱来研究纳米氧化锆的各种晶型。

拉曼光谱是识别氧化锆晶相结构的另一种常用手段,它能够灵敏地区别出四方相和立方相两种结构。

依据群论的理论研究,单斜
相氧化锆属P21/C(C2h5)空间群,理论上有18个一级拉曼活性振动模式,即9个
Ag和9个Bg,但到目前为止在实际的拉曼图谱中也只获得了15个拉曼散射峰。

四方相氧化锆属P41/nmc(D4h15) 空间群,理论上有6个一级拉曼活性振动模式,
即1个A1g,2个B1g和3个Eg。

立方相氧化锆属Fm3m(Oh5)空间群,理论上只
有一个F2g一级拉曼活性振动模式,目前大多研究氧化锆相变的文献都应用了拉曼
光谱。

图3显示了溶胶-乳液蒸馏法制备纳米氧化锆的Raman图谱。

从图3中看出它们
的峰形差别较大,表明它们的结构成分差别也较大。

比较A样和B样的拉曼图谱,可知溶胶-乳液蒸馏工艺具有明显的阻止四方相氧化锆向单斜相的转变作用,这与XRD 的研究结果是一致的。

另外,从图3中可看出,A样在1142cm-1和1216cm-1两处出现了强度较高的表
征纳米特征拉曼散射,B样也在989cm-1和1069 cm-1两处出现了相应的纳米拉
曼特征散射,与A样相比,散射峰的峰位出现了明显的红移现象,而且散射峰的的强度也明显增大,这表明应用该蒸馏工艺制备的超细氧化锆的纳米特性更强。

图4是超细氧化锆的TEM图片,其中图4A是溶胶-乳液蒸馏脱水法制备的超细氧
化锆粉体的TEM图片,图4D是溶胶-凝胶干燥脱水法制备的氧化锆TEM图片。

对比二图可明显看出溶胶-凝胶干燥脱水法制备的氧化锆晶粒小但团聚严重,而应用溶胶-乳液蒸馏脱水法制备的超细氧化锆粉体颗粒较大,在亚微米级范围,但其分散性好。

另外从图4A中还可清楚的看到存在两种颗粒,较大的颗粒C和较小的颗粒B。

图
4C和图4B分别是对应的颗粒C和B的高倍放大图片,从图中可看出颗粒C是实心
团聚体,粒径较大约在400nm左右;颗粒B是含有小孔的团聚体,粒径较小,约在
40nm左右。

颗粒C和颗粒B的可能形成机理如图5所示。

当溶胶分散在正辛烷中形成油包水型乳液后,由正己醇/TX-100/Span80组成的复合表面活性剂会在溶胶颗粒周围形成定向排列而形成强度较高的表面膜,如图5A所示。

当该乳液系统经加热蒸馏后,溶胶周围的表面膜层就会被瞬时破坏,有的溶胶颗粒之间相溶和形成更大的溶胶颗粒核,此种大的溶胶颗粒将会形成图4A中的颗粒C。

如在乳液系统加热蒸馏过程中有表面活性剂进入溶胶颗粒中而以小核的形式稳定存在,则可能会形成图4A中的颗粒B。

以廉价的无机盐氧氯化锆和草酸为反应原料,以新型的乳液水/TX-100/司班80/正己醇/正辛烷体系为外模板,应用溶胶-乳液蒸馏法成功制备了粒径在35nm左右、分散性良好的氧化锆超细粉。

XRD和拉曼光谱研究表明,与简单的溶胶-凝胶法相比,溶胶-乳液蒸馏法的应用,能有效地阻止单斜相氧化锆向四方相的转变,明显提高四方相的含量;同时产品的纳米化特性也更加明显;透射电子显微技术研究结果表明和产品的分散性也得到了明显的改善。

【相关文献】
[1]段国荣,杨绪杰,陆路德,汪信.溶胶-凝胶/共沸蒸馏法制备单相氧化锆超细粉.人工晶体学报,2006.
[2]Garvie R C,Hannink R H,Pascope R T.Ceramic Steel.Nature.1975.
[3]王秀丽,曾永飞,卜显和.模板法合成纳米结构材料.化学通报,2005.。